泥浆相电芬顿修复芘污染土壤及其特性分析

徐文迪,王一寒,郭书海

泥浆相电芬顿修复芘污染土壤及其特性分析

徐文迪1*,王一寒1,郭书海2**

(1.沈阳理工大学环境与化学工程学院,辽宁 沈阳 110159；2.中国科学院沈阳应用生态研究所,辽宁 沈阳 110016)

应用泥浆相电芬顿修复芘污染土壤,对关键参数进行优化,并对泥浆相电芬顿反应特性进行分析.研究了泥浆相电芬顿的曝气量、pH值、电压梯度对羟基自由基生成和芘降解的影响,并通过对土壤缓冲能力、芬顿试剂的原位产生、土壤有机质、土壤水分分配系数、表面张力和不同土壤粒径分布等参数的测定分析,阐述泥浆相电芬顿反应特性.结果表明,在最佳反应条件下(曝气量为500mL/min,初始浆液pH值为3.0,电压梯度为2V/cm),芘降解率为81.83%,羟基自由基浓度为36.65 µmol/L.土壤较强的缓冲能力,使得反应后期通过调整pH值的方式提高反应效率不可行,而应增加H2O2浓度.在S-EF处理过程中土壤有机质总量降低,胡敏酸和富里酸的含量也降低,对芘的吸附能力降低.同时,从泥浆的表面张力以及芘在泥浆中固液分配系数的变化可知,泥浆相电芬顿促使芘从吸附态到解吸态转移,芘降解率显著提高.因此,泥浆相电芬顿技术是一种有效的有机污染土壤修复技术.

电芬顿；泥浆相；芘；羟基自由基；传质性

电芬顿(EF)技术,以电化学法产生的Fe2+和H2O2作为芬顿试剂的持续来源,是降解有机污染物的一种高效处理技术,已成功应用于各种污水治理[1-2].然而由于土壤的传质性较差,EF技术直接在污染土壤中的应用较少.分析原因一是EF过程是依靠电子的得失,介质传质性能的好坏直接影响EF修复效果[3].二是产生的羟基自由基(·OH)对吸附在土壤上的污染物的去除效率要低很多[4].泥浆相引入土壤修复中使得很多原本在废水处理中的技术得以应用[5],如泥浆相电芬顿(S-EF),能有效修复污染土壤[6].虽然S-EF能成功应用于泥浆相的土壤修复中,但土壤是一个复杂的环境体系[7-8],与污水相比其传质性、pH值缓冲性、有机质含量以及粒径分布等特性都存在巨大差异,这均将导致最终的氧化降解的不同.

多环芳烃(PAHs)是一类具有两个或两个以上苯环的化合物,其中16种PAHs因其致癌、致畸和致突变的特性而被美国环保署列为优先控制污染物[9-10].PAHs是环境中普遍存在的污染物,由于其亲脂性,PAHs极易吸附在土壤和沉积物上,并能长期存在.土壤和沉积物被认为是陆地和水生生态系统中PAHs的最终归处[11].因此,寻求一种高效的PAHs污染土壤及沉积物修复方法是解决环境PAHs污染的关键.

本文以PAHs中的芘为目标污染物,采用S-EF修复芘污染土壤,对pH值、曝气量、电压梯度等影响目标污染物去除效率的主要参数进行优化,并通过对土壤有机质、芬顿试剂产生情况、土壤缓冲能力、表面张力、土壤粒径分布等参数的测定,分析S-EF的反应特性,为其在有机污染土壤中的应用提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料

芘(纯度99%,购自Sigma-Aldrich,德国),甲醇、乙腈为色谱纯级,其他使用的化学试剂均是分析纯级.供试土壤取自中国科学院沈阳生态实验站洁净壤土,去除土壤中的石块与植物根须,风干后过0.25mm筛,备用.土壤pH值为6.8,土壤有机质含量为1.73%,砂粒、粉粒、黏粒各占12.6%、62.6%、24.8%.芘污染土壤为人工配制,将芘的二氯甲烷溶液按理论浓度100mg/kg向土样中掺混,均匀后置于通风橱中7d,待有机溶剂完全挥发,测定芘浓度为92.24mg/kg.

1.2 试验方法

1.2.1 实验装置 实验在容积为1L有机玻璃泥浆反应器中进行,反应器上端留有取样口、电极固定口、曝气管口.铁阳极和石墨阴极(柱状,长17cm,直径1cm)相对置于反应器中,通过24V直流电源连接两个电极,电流表测定反应电流.阴极附近曝气,并通过气体流量计控制和监控进气量,六联链式搅拌器对泥浆进行搅拌,具体如图1所示.

图1 实验装置示意

1.玻璃反应罐 2.铁阳极 3.石墨阴极 4.搅拌棒 5.直流电源 6.电流表 7.曝气泵 8.气体流量计 9.配套有机玻璃盖 10.固定爪 11.搅拌棒孔 12.曝气管孔 13.石墨阴极孔 14.铁阳极孔 15.取样孔

1.2.2 实验设计 实验设置如表1,为排除芘对·OH浓度检测的准确性,·OH捕获实验采用洁净土.反应器中泥浆体积为600mL(水土比3:1,水为去离子水),芬顿试剂来源分别是铁牺牲阳极与阴极处曝气生成的Fe2+和H2O2,1mol/L H2SO4或NaOH调节泥浆pH值至设定值,为达到泥浆的均质性,保持搅拌速度为380r/min,在通电前先曝气10min保持稳定的O2浓度.

表1 试验设计

1.3 测试与分析方法

1.3.1 芘浓度检测 取30mL混合均匀的泥浆样品于8000r/min离心后,收集泥浆液相与固相土壤后分别测定其中芘浓度,其中固相土壤需再次风干、研磨、过0.25mm筛后备用.液相样品中芘的提取方法参照标准HJ 478-2009中固相萃取法[12],超声萃取法提取固相土壤中的芘.芘浓度采用Waters高效液相色谱仪(2475多波长荧光检测器,1525液相色谱二元泵,2707自动进样器)测定,色谱条件:PAHs分析柱(Waters),流动相是水和乙腈,流速是1.0mL/min;流动相梯度比例为:10min,10:90水/乙腈;1min,100%乙腈;9min,10:90水/乙腈;柱温25℃[13].

1.3.2 ·OH检测 ·OH测定采高效液相色谱法(色谱仪型号同1.3.1),水杨酸为·OH捕获剂(浓度为60 µmol/L),测定水杨酸羟基化产物(2,3-二羟基苯甲酸和2,5-二羟基苯甲酸)[14].水杨酸浓度为400µmol/L,色谱条件为:C18反向柱,流动相为30mmol/L醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH值为4.9),流速为0.8mL/min,柱温25℃.

1.3.3 土壤粒径分析 土壤粒径分析采用重力沉降法测定[15].根据司笃克斯定律,按照不同直径土壤颗粒(<0.25mm)的沉降时间,将悬液分级,用吸管分别在一定深度吸取各粒级(粗颗粒分为0.1～0.25和0.05～0.1mm,细颗粒分为0.002～0.05和<0.002mm)悬液后烘干称重.并测定每个粒径组分中残留芘的浓度.

1.3.4 土壤酸碱缓冲能力测定 1.5g风干土样置于离心管中,加入去离子水30mL,振荡24h后,精确加入0～400µL的1mol/L HNO3或NaOH溶液.之后再振荡24h后,雷磁PHS-3C型pH计测定pH值[13].水的酸碱缓冲能力测试方法相同.

1.3.5 表面张力的测定 取泥浆样品过0.45μm滤膜,取滤液测定表面张力[16].表面张力液体表面张力采用JZYW－200B型微控全自动界面张力仪进行脱环法测量,测量范围为0～200mN/m,示值重复性误差不大于1%.

1.3.6 其他指标分析 土壤有机质(SOM)测定采用高温外热重铬酸钾氧化-容量法[15];Fe2+浓度采用邻菲络啉比色法,H2O2浓度测定采用TiCl4比色法[17].

1.3.7 数据分析与处理 试验数据均取3组平行试验的平均值,应用SPSS 20软件统计分析.

2 结果与讨论

2.1 S-EF修复芘污染土壤过程中关键参数优化

2.1.1 曝气量 图2(a)考察了不同曝气量对·OH浓度以及目标污染物芘的降解效率.可以看出,芘降解率与·OH浓度呈正相关的关系,均随时间先迅速升高至最高值后又逐渐下降(皮尔森相关系数为0.742,<0.05).·OH最大浓度和芘最大降解率均出现在曝气量为500mL/min时,最大值分别为35.83µmol/L和24.40%,且最大值均出现在反应初期的24h内.当曝气量为100和1000mL/min时,无论是·OH还是芘降解率都要低于500mL/min的处理,但是最大值依然出现在最初的前24h.在反应结束时,不同处理的·OH浓度都接近10µmol/L.

在S-EF反应过程中,O2是生成H2O2的必要条件之一,不同曝气量通过影响·OH浓度从而影响对芘的降解效果[18].当O2的供给量不足,H2O2的生成量少,S-EF反应不充分,反应速率慢,·OH浓度低,对芘的降解率减少.但当曝气量过大,O2量高,H2O2生成量大,过量的H2O2会成为·OH的“清除剂”(H2O2+ ·OH→ HO2· + H2O),使得·OH浓度反而减少,对芘的降解减少.由于pH值环境、铁泥的产生以及电极的消耗等都随着反应的进行可能发生改变,使反应速率减慢.因此前期更适宜对目标污染物的氧化降解,在反应前期的反应速率较大.

2.1.2 初始pH值 从图2(b)可知,反应前期芘降解率要大于反应后期,12h时芘降解率达到最高值,之后降解率逐渐减小.·OH浓度的变化趋势与芘变化趋势基本一致(皮尔森相关系数为0.571,P<0.05).此外,当泥浆初始pH值为3.0时,·OH的浓度最大, 芘降解程度最高.这与大多数学者的研究结果一致,电芬顿最适宜的pH值范围介于2～5之间,高于或低于这个范围都不利于反应的进行[19].

酸性条件有利于氧化还原反应的进行,促使Fe2+在电芬顿反应中不断的从铁牺牲阳极析出,还可以为溶解氧到H2O2的转化提供更多的质子[20].除此之外,在强酸性条件下, Fe3+被还原成Fe2+的反应(Fe3++ H2O2→ ·HOO + H++ Fe2+)更容易进行,速率加快,·OH源源不断的产生,芘的浓度持续降低.但当pH值低于2,会生成化合物[Fe(Ⅱ)(H2O)6]2+,虽然也可以与H2O2反应,但是反应速率要慢的多,因此·OH的生成量减少,影响了S-EF反应对目标污染物的氧化降解[21].此外,在极低pH环境下,氢离子作为·OH “清除剂”的副作用明显,并且Fe3+与H2O2的反应也受到一定程度的抑制.另一方面,当pH值大于5时,氧化效率会迅速降低,不仅是因为H2O2的分解使氧化能力降低,还因为会产生氢氧化铁沉淀,·OH生成量亦减少,目标污染物去除效率降低[22].

图2 相关参数对芘降解率和·OH浓度的影响

2.1.3 电压梯度 从图2(c)可以看出,低电压梯度1V/cm的试验处理在反应进行12h时生成的·OH浓度为10.93µmol/L.当电压梯度升高至2V/cm时,·OH最大浓度值可达到35.62µmol/L,试验结果可见,电压梯度升高一倍,·OH浓度增加了2.5倍.但继续升高至4V/cm,·OH浓度却只有38.80µmol/L.在反应后期,1和4V/cm的试验处理的·OH浓度都降低到6µmol/L左右,而2V/cm的处理仍然可以达到21.27µmol/L.同时,不同的电压梯度下·OH生成与消耗速率存在显著差异.高电压梯度时,·OH浓度短时间内陡然上升后又急速下降,而低电压梯度处理下的·OH变化明显变得缓慢.芘降解率随着反应时间的进行与·OH浓度的变化呈现出一致的变化趋势(皮尔森相关系数为0.712,<0.05).

当曝气量以及pH值保持一定时,泥浆中能溶解氧气的量有限(达到饱和状态),因此生成的H2O2浓度不会因为电压梯度的不同而有所改变.但当电压梯度由1V/cm升至2V/cm时,两电极间的电流密度增加,从而导致更多的Fe2+从铁牺牲阳极上释放到泥浆中,Fe2+与H2O2的比值增大.氧化效率会随Fe2+浓度的升高而明显增加[23],高浓度的Fe2+促使芬顿反应的进行,更多的·OH产生,更多的芘被氧化降解.然而,继续增大电压梯度至4V/cm,过量的Fe2+反而会消耗·OH,使得对有机污染物的去除效率变低[24].因此,Fe2+的浓度过高或过低都不利于电芬顿氧化反应的进行.

根据以上分析,选择曝气量500mL/min,pH值3.0,电压梯度2V/cm为最佳的反应参数.

2.2 S-EF反应效率因素分析

2.2.1 泥浆pH值缓冲能力对S-EF效率的影响 图3显示,在最初的12h内,泥浆初始pH值从3.0和4.0迅速增长至5.45和6.19,随后pH值继续缓慢上升,在实验结束时pH值接近7.0.初始pH值为7.0时的处理,在整个反应期间只发生轻微波动.可见,泥浆的pH值更容易在7左右保持稳定,分析原因可能有以下2点.首先, S-EF系统中,在阴极和阳极附近发生电解分别生成OH-和H+, H+被消耗用于合成H2O2,之后被Fe2+催化生成·OH和OH-(O2+ 2H++ 2e−→ H2O2, Fe2++ H2O2→ ·OH + OH−+ Fe3+),虽然在Fe3+转变为Fe2+的过程中会产生H+(Fe3++ H2O2→ ·HOO + H++ Fe2+),但消耗和产生H+的速率常数却相差很大,分别为70/M·s和0.001～0.01/M·s[23],大量消耗H+以致泥浆pH值升高.pH值影响S-EF反应效率,初始pH值为7的处理电芬顿发生的较温和,H+和OH-浓度差距较小,pH值一直在7附近波动,其他两组处理随反应进行pH逐渐升高,但在反应后期pH值仍趋于中性.其次,土壤比水的缓冲能力更强,当添加400µL的1mol/L NaOH或1mol/L HNO3(400µmol OH-/H+)仅改变土壤pH值约3.54个单位(从pH 5.68到9.22),而水的pH值改变近了9个单位(从pH 1.90到10.93,未列于图中),因此,当系统反应趋于平衡时,泥浆的pH值能保持稳定.pH值升高,不利于氧化还原的进行,从而使得反应后期的氧化速率减慢.这就可以从pH值角度解释在后期·OH浓度和芘降解率减小的原因.在废水处理中,常常使用在反应后期补加酸来维持较高的氧化效率,但是由于土壤较高的酸碱缓冲能力,通过在S-EF反应后期调整pH值的方法来促进芘的降解并不是一个最佳的选择.

图3 不同初始pH值随反应时间变化与泥浆缓冲能力

2.2.2 芬顿试剂浓度对降解效率的影响 S-EF过程中使用的芬顿试剂是原位生成的,是影响S-EF效率的另一个因素.图4显示了H2O2和Fe2+浓度的变化.在S-EF过程的初始阶段,H2O2和Fe2+浓度均增加.在整个过程中,Fe2+的浓度几乎相同,而H2O2的浓度从36h开始下降.H2O2浓度的变化与芘降解和·OH生成的趋势相似.反应速度越快,H2O2和Fe2+的浓度越接近.

当Fe2+浓度超过H2O2浓度时,芬顿试剂的主要影响是化学絮凝,然后是化学氧化[25].特别是H2O2在阴极附近产生,而生成的Fe3+会在泥浆中或者阴极表面发生沉淀,覆盖电极表面,这将导致H2O2浓度降低,反应速度减慢.因此,在S-EF过程的后期调整H2O2的浓度是保持高效率的关键,而非像废水处理中调节pH值.

图4 芬顿试剂Fe2+和H2O2浓度的变化

2.3 土壤性质的影响

2.3.1 SOM SOM是土壤中的重要成分,是有机污染物的主要载体,并与土壤的许多特征有关,如有机污染物的吸附和解吸能力[26].因此,本研究测定了S-EF处理后SOM总含量以及三个组分(胡敏酸,富里酸,胡敏素)的变化(表2).氧化后总SOM含量显著下降,SOM含量从1.73%变化到1.25%.

表2 反应前后SOM含量和组成的变化

由于结构的不同,导致SOM三种组分的含量在S-EF反应后的变化不同.其中胡敏酸减少最为显著,而胡敏素的含量变化较小,富里酸含量略有下降.这是因为胡敏酸是一种可以被·OH降解的大分子酸,其结构与富里酸相似,但分子量远大于富里酸,富里酸更容易被氧化成CO2.因此,部分不完全氧化的胡敏酸将转化为富里酸,所以胡敏酸含量减少程度要大于富里酸.而胡敏素是一种含有木质素、多糖、矿物结合脂质和炭黑等的复杂物质,因此非常稳定,不易被改变[27].此外,SOM的不同组分具有不同的结构和对污染物不同的吸附和解吸能力[28-29].芘从富里酸中解吸的能力强于胡敏酸.同时,吸附和解吸能力与SOM含量和组成的变化相一致.而在化学处理期间,吸附在土壤上的污染物比溶液中的污染物更难被氧化.因此,当胡敏酸转化为富里酸时芘更容易从泥浆固相转移到液相中,芘的去除增强.

2.3.2 泥浆表面张力与分配系数的变化 图5可以看出,在S-EF过程的前24h内,泥浆样品的表面张力值从最开始的72.65mN/m降低到最低值31.33mN/m,之后表面张力值逐步增大,在反应结束时表面张力又恢复到最初水平.这说明在S-EF过程中,产生了类表面活性剂类物质[16, 30],类表面活性剂物质的生成促使芘从泥浆固相解吸到液相中,提高了芘的降解效率.同时,类表面活性剂类物质又被·OH氧化降解.芘在泥浆固相与泥浆液相中的分配系数p随时间变化情况也可以说明S-EF促进芘从固相到液相的转移,加速了芘的降解.K值降至300L/kg左右,并保持该值48h.然后,该值从48h开始急剧增加.在初始阶段,泥浆固相中的芘浓度降低,而泥浆液相中的芘浓度增加,然后随着S-EF过程的继续进行而降低.因此,这些因素都有助于S-EF过程中芘的去除.

图5 芘在泥浆中固相-液相分配系数与表面张力随时间的变化

其中分配系数p为泥浆中吸附芘浓度(s, mg/kg)与解吸在液相中芘浓度(w, mg/L)的比值,即K=s/w[31]

2.3.3 土壤粒径的影响 在表3中,对土壤粒径分布测定分析发现大部分土壤颗粒属于0.002～ 0.05mm粒级(51.24%)范围内,其次是<0.002mm粒级(36.48%)、0.05～0.1mm粒级(6.89%)和0.1～0.25mm粒级(5.38%).许多研究人员发现,有机和无机污染物可以在土壤粒径上呈现不均匀分布[32].细颗粒(<0.05mm)部分占样品的85%以上,并吸附了土壤样品中近90%的污染物,是目标污染物主要的承担者.经过S-EF处理72h后,土壤的粒径分布以及目标污染物的降解情况都发生了变化.如表3显示,细粒级部分占比稍有增加,从细到粗依次是40.58%、48.68%、6.45%、4.29%,芘残留量减少明显,浓度占比依次从38.00,44.18,5.85,4.21mg/kg减小到7.58, 7.71,0.99和0.41mg/kg.土壤粒径越小比表面积越大,为物理化学反应提供了更多的活性位点,污染物吸附量大,去除难度相对更大.但从结果可以看出,S- EF修复过程对细颗粒上污染物的去除是非常有效的.这是因为细土壤颗粒的成浆性更好,泥浆相使土壤变得均质[33],传质性增强,增加·OH与污染物的接触机会.同时,由于类表面活性剂物质的生成,在良好的传质性的加持下,更多污染物被解吸到泥浆液相中,·OH能够高效去除液相中游离的目标污染物,因此,芘整体的去除率增加,实现芘污染土壤的高效修复.

表3 土壤粒径分布及芘浓度

3 结论

3.1 在泥浆相电芬顿修复过程中,·OH的生成浓度受到曝气量、pH值和电压梯度的影响,进而影响芘的去除,在最佳反应条件下(曝气量为500mL/min,初始浆液pH值为3.0,电压梯度为2V/cm),芘降解率为81.83%,羟基自由基浓度为36.65 µmol/L.

3.2 泥浆相电芬顿反应后期,pH值的增加以及H2O2的减少是导致芘去除速率减慢的最重要因素,而由于土壤区别于废水的强pH值缓冲能力,补充H2O2浓度要比调节pH值来保持强氧化效率更合理.

3.3 芘的吸附和解吸取决于土壤有机质的含量和组成.·OH氧化后土壤有机质含量减少了0.48%,土壤有机质中富里酸和胡敏酸的含量分别减少了0.48%和0.37%,芘解吸量增加.同时,类表面活性剂的生成,使得泥浆表面张力减小(表面张力最低值低至31.33mN/m),促进了芘解吸,芘的降解增强.

3.4 泥浆相电芬顿显著改善了土壤的传质性,促进了细粒土壤部分污染物的去除以及土壤中污染物的整体去除.

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Remediation of pyrene-contaminated soil using electro-Fenton in a slurry-phase: the characteristics analysis.

XU Wen-di1**, WANG Yi-han1, GUO Shu-hai2*

(1.School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China；2.Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)., 2023,43(10)：5320～5327

The electro-Fenton (EF) process is a promising technology for removing contaminates from soil or water. However, there are many differences between soil and water during the EF remediation process. Therefore, the effect of EF process on the remediation of pyrene in contaminated-soil by a slurry-phase was investigated, especially the effect of the optimum parameters on hydroxyl radical (·OH) generation and pyrene degradation, including soil organic matter, soil-water distribution coefficient (K), surface tension and different soil particle-size. The results demonstrate that under optimum operating conditions (an aeration rate of 500mL/min, initial slurry pH of 3.0 and voltage gradient of 2V/cm), pyrene degradation of 81.83% and ·OH concentrations of 36.65 µmol/L were achieved. Both the content and the composition of the soil organic matter changed, with the changing of distribution of pyrene. Moreover, it showed a lower degradation of pyrene and a lower generation of ·OH during the latter period of the experiment, because of the change of pH and H2O2. In addition, the mass transfer of soil was enhanced by the slurry-phase system. And the high degradation of pyrene (89.26%) on the fine particle-size (< 0.005mm) of soil had occurred. Ultimately, these results have shown that incorporating the EF process into a slurry-phase reactor will create an efficient technology for the remediation of organic-polluted soil.

electro-Fenton；slurry-phase；pyrene；hydroxyl radical；mass transfer

X53

A

1000-6923(2023)10-5320-08

2023-03-20

辽宁省教育厅基本科研项目(LJKMZ20220599);沈阳市科技计划项目(22-322-3-15)

* 责任作者, 副教授, xwd@sylg.edu.cn; ** 研究员, shuhaiguo@iae.ac.cn

徐文迪(1986-),女,吉林省白山市人,副教授,博士(后),研究方向为高级氧化污染修复技术、污泥处置与资源化技术.发表文章10余篇. xwd@sylg.edu.cn

徐文迪,王一寒,郭书海.泥浆相电芬顿修复芘污染土壤及其特性分析 [J]. 中国环境科学, 2023,43(10):5320-5327.

Xu W D, Wang Y H, Guo S H.Remediation of pyrene-contaminated soil using electro-Fenton in a slurry-phase: the characteristics analysis [J]. China Environmental Science, 2023,43(10):5320-5327.