铁泥资源化实现铁厌氧氨氧化及其机理初探

李 豪,王 进,马 丁,方金涛,岳正波

铁泥资源化实现铁厌氧氨氧化及其机理初探

李 豪,王 进,马 丁,方金涛,岳正波*

(合肥工业大学资源与环境工程学院,纳米矿物与污染控制安徽普通高校重点实验室,安徽省工业废水处理与资源化工程研究中心,安徽 合肥 230009)

以铁碳微电解废铁泥为原料制备轻质烧结陶粒填充于厌氧生物反应器中,在实现废铁泥资源化利用的同时实现了低C/N废水的氨氮厌氧氧化.反应器经过60d的驯化,出水趋于稳定,NH4+-N平均去除率接近100%,TN平均去除率为14.19%,NH4+-N在反应器中实现了厌氧氧化,出水中的N元素以NO3--N为主.反应器中的Fe-N耦合作用机制分析表明在反应器底部主要发生的生化过程为有机物水解、异化铁还原和NDFO反应,中部主要发生Feammox和NDFO反应,顶部主要发生NDFO反应.

铁碳微电解废铁泥；资源化利用；低C/N废水；氨氧化；Feammox；NDFO

铁碳微电解是目前处理高浓度有机废水的一种理想工艺,广泛应用于纺织、制药、造纸、化工等行业[1].但是铁碳微电解工艺会产生大量含铁化学污泥,同时废铁泥中含有大量重金属和难降解有机物,如果不能对其进行妥善处理,将会对环境造成二次污染.目前对微电解废铁泥的处置方式主要为填埋、焚烧、水泥基固化等[2],这些处置方式虽然可以确保废铁泥得到妥善处理,却造成了资源的浪费.鉴于微电解废铁泥中铁含量较高的特性,是一种极具潜力的固废资源化对象,目前微电解废铁泥资源化利用的途径主要有:制备聚合硫酸铁、制备脱硫剂、制备催化剂、制备环保砖等[3].

随着铁与微生物之间交互作用的研究不断深入,包括零价铁、Fe2+/Fe3+和铁矿物等多种形态的铁被广泛应用于强化污染物的生物处理过程[4].近年来,许多研究者在各种自然和人工环境中均报道了铁盐厌氧氨氧化(Feammox),其可以利用Fe(Ⅲ)作为电子受体被还原为Fe(II),同时NH4+作为电子供体被氧化成氮气(N2)、硝酸盐(NO3-)或亚硝酸盐(NO2-)[5-11].

研究表明,Feammox微生物很可能是一类自养细菌[5,12].在Fe(Ⅲ)还原过程中,有机物氧化会比NH4+氧化产生更多的能量[8,13],Fe(Ⅲ)的还原优先参与有机物的氧化,而不是NH4+的氧化,因此Feammox在有机物含量低的体系中更有优势.污水中的有机物含量对传统的硝化-反硝化脱氮工艺起着至关重要的作用[14],这是由于反硝化过程是异养细菌利用有机碳源作为电子供体进行的,碳源不足会使反硝化不完全,从而导致污水脱氮效率低[15].低C/N废水的生物脱氮一直是污水处理行业的难题,常常需要外加碳源实现深度脱氮.与传统的硝化-反硝化脱氮工艺相比,Feammox工艺无需外加碳源、无需曝气且温室气体(如N2O)产生量更少,因此基于Feammox的污水处理工艺对低C/N废水的处理具有经济和环境方面的优势.然而在Feammox处理低C/N废水的过程中需要消耗大量Fe(III),这也极大的限制了Feammox工艺的实际工程应用.

相关研究[16]在厌氧消化反应器中通过添加Fe(OH)3成功诱导Feammox反应发生,经过40d的运行,总氮去除率达到20.1%,然而反应器中的Fe(II)含量远低于Feammox反应的理论产生量,这意味着反应器中可能存在Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环导致连续脱氮.近年来,有学者尝试加强Feammox反应器中铁的氧化还原循环,将Feammox反应与硝酸盐依赖型亚铁氧化反应(NDFO)耦合实现脱氮[17-19],即Feammox产生的Fe(II)作为电子供体在NDFO反应中还原NO3-[20-21],而NDFO产生的Fe(III)作为电子受体又重新在下一轮Feammox反应中氧化NH4+,这种方式可以降低各工艺对铁的需求,但是即使通过Feammox耦合NDFO,体系中仍然会有铁的消耗.

虽然离子态的铁更容易被微生物利用,但是铁离子在非酸性条件下极易形成沉淀,在工艺运行过程中易造成污泥表面结壳,不利于微生物对底物的利用[22-23],针对这一问题,已有研究者将褐铁矿等铁矿物作为铁源,利用Feammox及NDFO等工艺原理,在单级反应器中实现了污水的同步脱氮除碳[24].

基于上述背景,在利用Feammox处理低C/N废水的过程中需要为其选择廉价且合适的铁源,而微电解废铁泥产生量大且铁含量较高,可以为Feammox反应提供铁源.因此本文拟采用微电解废铁泥作为固废资源化对象,制备轻质烧结陶粒作为厌氧生物滤池(UAF)反应器填料,通过驯化快速构建基于Feammox的反应器,实现了低C/N废水中NH4+的稳定去除,同时结合陶粒填料表征及微生物群落结构,对反应器中的Fe-N耦合作用机制进行分析.本研究在实现微电解废铁泥资源化利用的同时,为基于Feammox的污水处理工艺的实际工程应用奠定理论基础.

1 材料与方法

1.1 陶粒填料的制备

实验所用的微电解废铁泥(图1(a))取自贵州某白酒厂,将废铁泥置于烘箱中干燥备用(图1(b)).以粉煤灰和高岭土作为粘结剂,CaO和MgO作为助熔成分,以锯末作为造孔剂.原料的XRF结果(表1)显示微电解废铁泥中铁元素含量达到80%以上,高岭土和粉煤灰中硅和铝含量较高.如图2所示微电解废铁泥XRD图谱中没有明显的衍射峰,表明废铁泥结晶度较低,铁主要以无定型态存在,粉煤灰和高岭土的XRD结果显示其主要成分为SiO2、3Al2O3•2SiO2和Al2SiO5,其在高温下反应可以生成莫来石等矿物,构成陶粒填料的骨架,作为受力框架为陶粒提供强度.

图1 微电解废铁泥图片及陶粒成品

将各原料过200目筛后按一定比例混合,原料配比为掺量(粉煤灰:高岭土:CaO:MgO = 6:6:1:1):废铁泥:锯末=60:35:5,在造粒机上将原料混合物制备成6～9mm的颗粒,并在烘箱中105℃干燥12h,而后在马弗炉中以10℃/min的升温速率持续加热,升温至400℃预热20min,而后以10℃/min的升温速率升至1100℃保温35min,最后自然冷却至室温得到陶粒成品(图1(c)).

图2 原料XRD图谱

表1 原料XRF结果

1.2 实验装置及运行条件

实验装置采用玻璃制成的升流式厌氧生物滤池反应器(UAF反应器),UAF反应器呈圆柱状,反应器内径为5cm,高度为60cm,底部填充鹅卵石作为承托层,承托层高度为3cm,陶粒填料填充高度为40cm,填充陶粒后反应器总容积为800mL.水力停留时间为16h;进水由蠕动泵连续泵入反应器底部,经过反应区后由上部出水口排出,反应器所产生的气体经上部排气口排出.反应器外部裹锡纸以避免光照的不利影响.

1.3 污泥来源及实验废水

接种污泥取自合肥市某市政污水厂厌氧段污泥.接种污泥MLSS为20800mg/L,接种污泥量为300mL.实验废水采用模拟低C/N废水,模拟低C/N废水的主要成分为C6H12O630mg/L、NH4Cl 120mg/L、KH2PO425mg/L、KNO325mg/L、MgSO4·7H2O 8mg/L、CaCl28mg/L、KHCO3500mg/L,模拟废水的pH值通过0.5mol/L NaOH或HCl溶液调节至7.0左右,然后用高纯氮气曝气20min以去除水中溶解氧.微量元素浓缩液成分为:EDTA 15g/L、ZnSO4·7H2O 430mg/L、CuSO4·5H2O 250mg/L、NiCl2·6H2O 190mg/L、CoCl2·6H2O 240mg/L、MnCl2·4H2O 990mg/L、NaMoO4·2H2O 220mg/L、NaSeO4·10H2O 210mg/L、H3BO414mg/L,微量元素投加量为1mL/L.

1.4 分析方法

1.4.1 常规指标测定 水质指标测定方法按照《水和废水监测分析方法》[25].NH4+-N测定采用纳氏试剂分光光度法;NO2--N测定采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法;NO3--N测定采用紫外分光光度法;TN测定采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法;DO采用便携式溶解氧测定仪(HQ30d, Hach, USA)测定.

1.4.2 陶粒项目指标测试 按照中华人民共和国城镇建设行业标准《水处理用人工陶粒滤料》(CJ/T 299-2008)[26]中的方法对陶粒的含泥量、盐酸可溶率、空隙率、比表面积、堆积密度、表观密度、1h吸水率进行测试,每个指标的测试重复3次,取平均值为最终结果.

1.4.3 样品表征 使用扫描电子显微镜(SEM, Gemini 500, Germany)观察陶粒表面形貌.反应器运行后,将反应器随沿程从下到上分成底、中、顶三层,从下到上5cm处取底部样品,20cm处取中部样品,35cm处取顶部样品.取出的各层陶粒用超纯水清洗陶粒表面生物膜,而后将清洗后的陶粒冷冻干燥24h,研磨后过200目筛并使用X射线衍射仪(XRD, Dandong Haoyuan-DX-2007, China)分析各层陶粒填料物相变化;取各层陶粒表面的物料,使用X射线光电子能谱仪(XPS, ESCALab 250Xi, USA)分析各层陶粒填料表面Fe元素价态变化.

1.4.4 微生物群落分析 取反应器运行后底部、中部、顶部污泥及原始污泥各0.5g,提取各样品的DNA,采用超微量分光光度计(Nanodrop 2000, Thermo Scientific, USA)测定所提取DNA的纯度和浓度,DNA符合要求后,16S rDNA高通量测序委托上海派森诺生物科技股份有限公司(上海,中国)完成,使用通用引物515F/806R对16S rRNA基因的V3/V4区进行扩增,纯化的PCR产物在Illumina MiSeq平台上进行测序.选取相似度为97%的OTU样本,通过对ASV/OTU表抽平处理,使后续分析中各样本均是基于同一测序深度水平下进行,抽平深度设为最低样本序列量的95%.

2 结果与讨论

2.1 废铁泥烧结陶粒的性质

在此条件下制备的废铁泥烧结陶粒的各项目指标及中华人民共和国城镇建设行业标准《水处理用人工陶粒滤料》(CJ/T 299-2008)[26]中对陶粒各项目指标的要求见表2.由表2可得,废铁泥烧结陶粒的各项目指标均能满足标准中相应的要求.

由图3中SEM照片可知,陶粒表面相对致密,一些明显的晶相和相互独立的孔隙分布致密的表面上(图3(a)),外表面的孔结构是由于锯末在高温热解后产生气体从颗粒的外表面逸出而产生的一种开放性孔道结构(图3(b)).这种高孔隙率以及相互连通的孔道结构有利于微生物的粘附生长、微生物所需营养物质的进入以及代谢产物的排出.

表2 陶粒填料项目指标

图3 废铁泥烧结陶粒的SEM图片

2.2 UAF反应器的运行

反应器共运行86d,根据运行情况将整个运行时间分为2个阶段.包括驯化阶段(0～60d)和稳定运行阶段(60～86d).

在驯化阶段初期,反应器的出水中NH4+-N浓度和TN浓度明显高于进水,这是由于缺乏碳源,接种污泥中的异养微生物和部分无法获取营养物质的自养微生物出现死亡,导致体系中NH4+-N和TN浓度升高.当反应器运行到23d后,出水NH4+-N浓度开始稳定下降,随着运行时间的增长,NH4+-N转化量不断增加,到第57d,出水NH4+-N浓度已基本为0.由于是厌氧反应器且进水进行了除氧,所以排除硝化反应导致氨氧化的可能性,而可能的电子受体是Fe(Ⅲ),所以推测是Fe(Ⅲ)和NH4+发生了Feammox反应导致NH4+被氧化.而随着NH4+-N浓度的降低,出水TN浓度呈现先下降后上升的趋势,可能是由于驯化阶段部分微生物死亡,产生有机物,导致NH4+-N氧化产生的NO3--N发生了反硝化作用从而导致TN去除率先升高,而随着反应器运行趋于稳定,反应器内无法适应环境的微生物已经逐渐被筛选掉,有机物产生量减少,TN去除率又开始下降.

在稳定运行阶段,反应器出水NH4+-N浓度几乎为0,出水平均TN浓度为29.19mg/L,TN平均去除率为14.19%,反应器平均NH4+-N去除负荷为46.29mg/(L×d) (以N计),平均TN去除负荷为7.25mg/(L×d) (以N计).由图4(c)可知,出水中的N元素以NO3--N为主,出水中NO2--N浓度很低.

2.3 填料物相变化

2.3.1 XRD分析 如果Feammox反应参与氨氧化过程,将会有大量的Fe(Ⅱ)生成,但是反应器经过长时间的运行,出水中并未检测到铁离子的存在.因此,推测在反应器中产生的Fe(Ⅱ)可能并不是以离子态的形式存在.通过XRD分析经过长期运行后UAF反应器各层填料的物相变化,判断各层填料是否有次生矿物形成.图5为废铁泥烧结陶粒反应前后XRD图谱.

原始陶粒的XRD结果分析表明,在24.2°,33.3°, 35.7°,49.6°,54.2°处的特征峰分别对应赤铁矿(Hematite, ICSD CardNo.98-008-8418)的(012),(104), (110),(024),(116)晶面.在31.1°,36.7°, 44.6°,64.9°处的特征峰分别对应磁铁矿(Magnetite, COD Card No.96-900-2331)的(022),(113),(004),(044)晶面.在26.6°,40.9°,60.9°处的特征峰对应莫来石(Mullite, ICDD Card No.00-002-1160),作为受力框架为陶粒提供强度.原始陶粒中的铁主要以赤铁矿的形式存在,同时还含有极少量的磁铁矿存在.

反应器运行86d后,对反应器底部陶粒XRD结果分析表明,在24.2°,33.3°,35.7°,49.6°,54.2°处的特征峰分别对应赤铁矿(Hematite, ICSD Card No.98- 008-8418)的(012),(104),(110),(024),(116)晶面,说明反应后底部陶粒的铁仍主要以赤铁矿的形式存在.在30.4°,35.8°,63.2°处的特征峰分别对应磁铁矿(Magnetite, COD Card No.96-900-2321)的(022), (113),(044)晶面,与原始陶粒相比,对应于(004)晶面的磁铁矿的特征峰消失,这可能与微生物的利用有关.在30.4°,36.3°,64.1°处的特征峰分别对应Al2FeO4(Hercynite, ICSD Card No.98-008-6572)的(022), (113),(044)晶面, Al2FeO4(铁尖晶石)在原始陶粒中并未出现,推测可能是在反应器长期运行过程中产生的次生矿物,且Al2FeO4中的铁是以Fe(Ⅱ)的形式存在,这可能与反应器底部发生的铁还原过程相关.在23.5°,33.5°,54.2°处的特征峰分别对应Fe(OH)3(Bernalite, ICDD Card No.00-046-1436)的(020), (202),(402)晶面,底部陶粒中Fe(OH)3的产生说明体系中除了Fe(Ⅲ)还原的发生,可能还伴随Fe(Ⅲ)的再生过程发生.

反应器中部陶粒的XRD结果与底部陶粒类似,中部陶粒中的铁仍主要以赤铁矿的形式存在,陶粒中的磁铁矿与原始陶粒相比对应于(004)晶面的磁铁矿的特征峰消失,同时,反应后形成了次生矿物如Al2FeO4和Fe(OH)3,表明体系中赤铁矿和磁铁矿在微生物作用下发生了转化,伴随着Fe(Ⅲ)的还原和再生,推测可能与体系中发生的异化铁还原、Feammox以及NDFO等一系列过程相关.

反应器顶部陶粒的XRD结果分析表明,在24.2°,33.3°,35.7°,49.6°,54.2°处的特征峰分别对应赤铁矿(Hematite, ICSD Card No.98-008-8418)的(012), (104),(110),(024),(116)晶面.在18.8°,31.0°, 36.5°, 64.6°处的特征峰分别对应磁铁矿(Magnetite, COD Card No.96-900-2330)的(111),(022),(113), (044)晶面,与原始陶粒相比对应(004)晶面的磁铁矿的特征峰消失,同时新产生了对应(111)晶面的磁铁矿的特征峰.在23.5°,33.5°,54.2°处的特征峰分别对应Fe(OH)3(Bernalite, ICDD Card No.00-046-1436)的(020),(202),(402)晶面.XRD结果表明,与底部和中部陶粒相比,顶部陶粒中Al2FeO4的特征峰并不明显,因此推测在反应器的顶部Fe(Ⅲ)的再生速率相对更大.

图5 反应前后废铁泥烧结陶粒XRD图谱;各物质的标准XRD图谱显示为黑色直线

图6 反应前后废铁泥烧结陶粒的表面Fe 2p XPS图谱

2.3.2 XPS分析 取原始陶粒及反应器长期运行后各层陶粒的表面物料,利用XPS分析其铁元素价态变化.各样品的Fe 2p1/2与Fe 2p3/2特征峰均分别位于约724与711eV处.Fe2+的Fe 2p3/2结合能位于约709.8eV处,Fe3+的Fe 2p3/2结合能位于约711.2eV处[27],据此对样品的XPS图谱进行分峰拟合.结果见图6所示.

原始陶粒表面的Fe 2p精细谱如图6(a)所示,在711.2eV(Fe 2p3/2)和724.45eV(Fe 2p1/2)出现两个峰,同时由于激发态核电子的能量传递过程,在718.74eV(Fe 2p3/2)和732.54eV(Fe 2p1/2)处出现Fe(Ⅲ)的弱卫星峰.由于陶粒是在高温有氧的条件下制备所得,因此在原始陶粒的表面,铁元素全部是以Fe(Ⅲ)的形式存在.图6(b)为底部陶粒表面物料的Fe 2p精细谱图,其中Fe 2p3/2被分为709.98和711.28eV两个峰,Fe 2p1/2被分为723.19和724.99eV两个峰.主峰中位于709.98和723.19eV处特征峰归属于Fe(Ⅱ),位于711.28和724.99eV处特征峰归属于Fe(Ⅲ).同时,718.98和732.75eV处出现归属于Fe(Ⅲ)的弱卫星峰.XPS分峰结果表明,底部陶粒表面物料的Fe(Ⅱ)含量为30.03%.图6(c)和图6(d)分别为中部陶粒表面物料和顶部陶粒表面物料的Fe 2p精细谱图,XPS分峰结果表明,中部陶粒的表面Fe(Ⅱ)含量为26.50%,顶部陶粒的表面Fe(Ⅱ)含量为18.51%.

XPS结果显示,随着反应器沿程的升高,陶粒表面的Fe(Ⅱ)相对含量逐渐降低,这一结果与XRD结果相吻合.反应器底部和中部发生的铁还原过程相对剧烈,导致这些位置的陶粒表面Fe(Ⅱ)含量相对较高,而反应器顶部铁还原速率相对较小,导致顶部陶粒表面Fe(Ⅱ)含量相对较低,因此在顶部陶粒的XRD图中Al2FeO4的特征峰并不明显.

2.4 微生物群落

反应器按照沿程进行分层,破柱后取不同层的污泥样品,与接种污泥一起做高通量测序,分析经过86d的运行后,反应器沿程的微生物群落结构变化.

从门分类水平分析发现(图7(a)),原污泥及反应器运行后不同层污泥中优势菌种为变形菌门(Proteobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidetes)、放线菌门(Actinobacteria)、厚壁菌门(Firmicutes).反应器运行86d后,底部污泥中变形菌门(Proteobactera)相对丰度由原始污泥的41.57%提高到56.70%,中部污泥的变形菌门(Proteobacteria)相对丰度提高到43.74%,而顶部污泥的变形菌门(Proteobacteria)相对丰度则降低到40.29%.据报道,铁还原菌主要存在于变形菌门(Proteobacteria)[28].因此,这也解释了在反应器底部和中部铁还原过程相对更加剧烈,顶部铁还原速率相对较小(图6).经过驯化后,拟杆菌门(Bacteroidetes)的丰度随反应器沿程升高而逐渐降低,这可能与UAF中有机质浓度的梯度分布有关,有机质随沿程的升高逐渐被利用从而导致这种分布特征.同时,与原始污泥相比,驯化后的污泥中拟杆菌门(Bacteroidetes)、放线菌门(Actinobacteria)、绿弯菌门(Chloroflexi)及硝化螺旋菌门(Nitrospirae)的相对丰度均出现降低,而浮霉菌门(Planctomycetes)的相对丰度出现升高.

反应器中部和顶部的微生物群落更加相似,但是与底部的微生物群落有着显著不同(图7(b)).属水平物种组成热图如图7(c)所示,反应器运行后,底部污泥亚硝化螺菌属()的相对丰度与中部及顶部污泥相比相对较高,这是由于进水中含有少量的溶解氧,进水在反应器底部会发生亚硝化反应将氨氮氧化为亚硝酸盐,但是由于进水溶解氧始终保持较低水平,低浓度溶解氧难以支持亚硝化螺菌属()稳定去除NH4+-N,同时反应器出水中亚硝酸盐并未发生积累,因此这一过程在反应器底部并不占优势,氨氮通过亚硝化过程被氧化的量极少,而到反应器中部及顶部,由于溶解氧被耗尽,因此亚硝化螺菌属()的相对丰度下降.而反应器运行后部分铁还原菌属的相对丰度也有所提高,包括肠杆菌属()、假单胞菌属()和脱硫弧菌属(),这些铁还原菌可能对异化铁还原及Feammox过程中氨氮的氧化起到至关重要的作用[9].其中,肠杆菌属()在原始污泥中的相对丰度为0.02%,反应器运行后,底部、中部和顶部污泥中的相对丰度分别为8.39%、0.37%和0.23%;假单胞菌属()在原始污泥中丰度极低,到反应器运行后底部、中部和顶部污泥中的相对丰度分别提高到0.41%、0.35%和0.20%;脱硫弧菌属()在原始污泥中的丰度也极低,到反应器运行后底部、中部和顶部污泥中的相对丰度分别提高到0.35%、0.04%和0.02%,同时,脱硫弧菌属()能够氧化有机酸,对反应器底部有机物的降解起重要作用[29].

此外,嗜酸菌属()作为一种硝酸盐依赖型亚铁氧化菌,在原始污泥中相对丰度为0.13%,到反应器运行后底部、中部和顶部污泥中的相对丰度分别提高到1.25%、0.20%和0.18%.这类微生物可以将NO-还原为N2,并将Fe(Ⅱ)再次氧化为Fe(Ⅲ)(如Fe(OH)3等)[6],这一现象也促进了UAF反应器中铁的氧化还原循环.

图7 反应器各层污泥的微生物群落分析

2.5 UAF反应器中Fe-N耦合作用机制

理论上,若要将1mg NH4+-N通过好氧硝化氧化为NO3--N需要消耗约4.3mg O2[30],本研究中UAF反应器进水溶解氧小于1mg/L,溶解氧难以支持硝化细菌稳定去除NH4+-N.同时,微生物群落分析也表明,硝化细菌在UAF反应器中并未富集,因此,可以忽略反应器中的好氧硝化过程.反应器中可能的电子受体是Fe(Ⅲ), XRD结果显示在反应器运行后,陶粒填料中有Al2FeO4产生, Al2FeO4中的铁是以Fe(Ⅱ)的形式存在(图5),同时XPS结果也表明反应器运行后在陶粒填料表面有Fe(Ⅱ)产生(图6),因此在反应器中Fe(Ⅲ)和NH4+发生了反应, NH4+通过Feammox过程被厌氧氧化.目前报到的Feammox反应可以利用Fe(Ⅲ)将NH4+氧化成氮气(N2)、硝酸盐(NO3-)或亚硝酸盐(NO2-)[5-6],Yang等[31]指出Feammox反应产物的差异可能与体系的控制条件有关,目前关于Feammox反应的控制条件以及反应产物没有很好的界定[32].本实验中NH4+氧化的产物主要为NO3-,同时还有少量的NO2-和N2产生.基于此,对UAF反应器内部沿程的Fe-N耦合作用机制进行进一步分析,分析结果见图8所示.

Fe(Ⅲ)的还原优先参与有机物的氧化,而不是NH4+的氧化,反应器底部有机物浓度相对较高,因此,在反应器底部NH4+对电子受体的竞争处于弱势,反应器底部陶粒次生矿物中的Fe(Ⅱ)可能主要由异化铁还原过程产生,同时Fe(OH)3的生成及嗜酸菌属()的富集,表明反应器底部新生成的Fe(Ⅱ)会与进水中的NO3-发生NDFO反应.在反应器中部,由于有机物含量显著降低, Feammox过程得到强化,NH4+被厌氧氧化的同时产生Fe(Ⅱ),因此在反应器中部陶粒也有Al2FeO4产生,由于本实验中NH4+被Feammox氧化的产物主要是NO3-,新产生的NO3-与Fe(Ⅱ)同时发生NDFO反应使Fe(Ⅲ)得到再生,生成Fe(OH)3.在反应器顶部, Fe(OH)3的生成及顶部陶粒表面Fe(Ⅱ)含量相对较低表明顶部主要发生NDFO反应将Feammox及异化铁还原产生的Fe(Ⅱ)重新氧化为Fe(Ⅲ),促进了反应器中铁的氧化还原循环.

图8 UAF反应器中潜在的Fe-N耦合转化机制

本研究中Feammox反应是污水脱氮的基础,与传统硝化-反硝化工艺相比,Feammox工艺无需外加碳源、无需曝气,因此基于Feammox的污水处理工艺对低C/N废水的处理具有经济和环境方面的优势.然而,本实验中反应器TN平均去除率仅为14.19%,Feammox反应的产物主要为NO3-,虽然脱氮效率不高,但是这种基于Feammox的污水处理工艺有望为低C/N废水的脱氮处理提供一种全新的思路.如何诱导Feammox反应稳定产生N2而不是NO3-,从而进一步提高反应器脱氮效率将成为下一步研究的重点.

3 结论

3.1 利用微电解废铁泥制备陶粒填料,所得陶粒满足中华人民共和国城镇建设行业标准《水处理用人工陶粒滤料》(CJ/T 299-2008)中各项目指标要求.

3.2 以废铁泥烧结陶粒为填料搭建UAF反应器,经60d的驯化,反应器出水趋于稳定,NH4+-N平均去除率接近100%,TN平均去除率为14.19%,反应器平均NH4+-N去除负荷为46.29mg/(L×d) (以N计),平均TN去除负荷为7.25mg/(L×d) (以N计).NH4+-N在反应器中实现了厌氧氧化,出水中的N元素以NO3--N为主.

3.3 结合反应器运行情况、沿程陶粒填料表征及沿程微生物群落分析,表明在反应器底部主要发生的生化过程为有机物水解、异化铁还原和NDFO反应,中部主要发生Feammox和NDFO反应,顶部主要发生NDFO反应.

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Feammox based on the resource utilization of waste iron sludge and its mechanism.

LI Hao, WANG Jin, MA Ding, FANG Jin-tao, YUE Zheng-bo*

(Laboratory of Nanominerals and Pollution Control of Anhui Higher Education Institutes, Anhui Engineering Research Center of Industrial Wastewater Treatment and Resource Recovery, School of Resources and Environmental Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)., 2023,43(10)：5310～5319

Lightweight sintered ceramsite were prepared using iron-carbon microelectrolysis sludge as raw material and filled in an anaerobic bioreactor. This process achieved the resource utilization of waste iron sludge and the anaerobic oxidation of low C/N wastewater. After 60 days of acclimation, the effluent water reached a stable state, with an average removal rate of NH4+-N close to 100% and an average removal rate of TN of 14.19%. NH4+-N was anaerobically oxidized in the reactor, and NO3--N became the main form of nitrogen in the effluent. Analysis of the Fe-N coupling mechanism in the reactor showed that biochemical processes such as organic hydrolysis, iron reduction, and NDFO reactions primarily occurred at the bottom, Feammox and NDFO reactions mainly occurred in the middle, and NDFO reactions mainly occurred at the top.

iron-carbon microelectrolysis sludge；resource utilization；low C/N wastewater；ammonia oxidation；Feammox；NDFO

X703.1

A

1000-6923(2023)10-5310-10

2023-02-22

国家自然科学基金资助面上项目(52070062);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(JZ2022HGQB0214)

* 责任作者, 教授, zbyue@hfut.edu.cn

李 豪(1998-),男,安徽六安人,硕士研究生,主要研究方向为固废资源化利用.发表论文2篇.1847282703@qq.com.

李 豪,王 进,马 丁,等.铁泥资源化实现铁厌氧氨氧化及其机理初探 [J]. 中国环境科学, 2023,43(10):5310-5319.

Li H, W J, Ma D, et al. Feammox based on the resource utilization of waste iron sludge and its mechanism [J]. China Environmental Science, 2023,43(10):5310-5319.