生产废水回用干法乙炔发生装置研究与实践

曹国玉，刘建楼

（陕西北元化工集团股份有限公司，陕西 榆林 719319）

1 项目背景

2020 年7 月，陕西北元化工集团有限公司母液水深度处理装置投运后， 乙炔发生装置用水出现短缺（原用水为母液水），安排生产废水回用乙炔干法发生装置。 12月6 日，部分干法乙炔装置发生器注水流量出现波动，影响生产稳定运行，安排清理注水管道过滤器。 12 月7 日下午，安排清理供水总管过滤器及部分发生器注水喷头， 拆开总管过滤器后外壁有呈片状的堵塞物和泥沙， 注水过滤器有杂物和泥沙，喷头内有泥沙、钙垢和黏泥物，影响发生器安全稳定运行， 生产废水回用量由80 t/h 降至30 t/h，维持运行。

2 废水再利用流程

北元化工综合污水处理站位于热电分公司厂区西北角， 包括生产废水处理和生活污水处理系统，建有约10 000 m3的生产事故水池，总占地面积约7 300 m2，生产废水主要来源于公司各循环水站反洗置换排水及各装置排污水， 水质指标钙、 镁硬度较高，常规检测项目有电导率、氯离子、pH 值、COD、浊度和游离氯。 生产废水主要采用“酸碱中和+混凝沉淀+水解酸化+接触氧化”简单处理工艺，去除氨氮和有机物， 经过2 台多介质过滤器过滤后进入超滤产水池，通过变频泵输送至干法乙炔发生装置使用。为解决废水结垢堵塞的问题， 经研究在接触氧化池投加硫酸调节pH 值， 减少碳酸氢钙在用户侧因受到高温而形成结垢物，影响发生器稳定运行。

3 废水回用及供水指标

生产废水经处理后，对废水进行化验，各项指标均符合回用要求，见表1。

表1 废水回用检测值

4 结垢物实验分析

2021 年1-4 月， 生产技术部先后组织科技研发中心、 化工分公司和热电分公司相关人员就化工分公司二期干法发生器喷头、 过滤器堵塞的问题多次召开专题讨论会和现场调研会， 发生器维护保养时将结垢物取下化验分析， 确定结垢物及黏泥物的组分，化验分析记录为（1）取注水管道过滤器和注水喷头堵塞物进行分析， 主要成分为锅炉水垢、水腻子、纤维素、漂白剂、CaCO3、涤纶。 （2）用18%盐酸和98%硫酸溶解注水管道过滤器和注水喷头堵塞物，产生大量气泡，堵塞物明显变少，说明堵塞物成分大部分为碳酸钙。 （3）用次氯酸钠溶解注水管道过滤器和注水喷头堵塞物， 堵塞物明显变少和变白，同时有白色丝状物质出现；用电炉煅烧堵塞物，堵塞物重量明显变轻，有毛发烧焦味道。说明堵塞物中有有机物成分。（4）发生缓冲水罐底部和放净处沉淀物较多，注水泵输送过程中容易堵塞滤网和喷头。

原因初步分析，生产废水主要为循环水反洗水，钙、镁硬度较高，碱度也相对高，在管道内容易沉积形成碳酸钙沉淀物，尤其在发生器注水喷头处，因温度相对高，极易结垢。 热电供化工水管道内有泥沙、铁锈，发生缓冲水罐罐底含有泥沙及杂质，废水中含有微生物。

5 机理研究

根据现场情况，并通过查阅资料得出，一是废水的pH 较低时碳酸钙不易产生沉淀。 pH 值对碳酸盐的溶解度影响很大， 降低pH 值会增加它们的溶解度。二是温度是影响碳酸钙沉淀另一重要因素，绝大部分盐类在水中的溶解度是随温度升高而增大。 但碳酸钙在温度升高时溶解度反而下降， 即水温升高时会沉淀更多的碳酸钙。 pH 值、温度和CO2分压对碳酸钙溶解沉淀有一定的控制作用。

碳酸钙在水中的溶解度很低。 碳酸钙是由水中的钙离子与碳酸根或碳酸氢根离子结合生成的。 反应式如下：

5.1 二氧化碳的影响

CO2溶解在水中时，生成碳酸，其电离反应式如下：

在一定的pH 值下， 只有很少的碳酸氢根电离成氢离子和碳酸根离子，见图1，当水的pH≤4.3（甲基橙变色点）时，水中碳酸化合物基本上都是CO2；当pH≤8.3（酚酞变色点）时，98%以上的碳酸化合物都转化为；当pH≥8.3 时，和同时存在；当pH≥10 以后，迅速减少。

图1 水中三种碳酸的比例变化曲线

5.2 pH 值的影响

5.3 温度的影响

温度是影响碳酸钙沉淀另一重要因素， 绝大部分盐类在水中的溶解度是随温度升高而增大。 但碳酸钙具有反常的溶解度， 在温度升高时溶解度反而下降，即水温升高时会沉淀更多的碳酸钙。

5.4 总压力的影响

当压力增大有利于碳酸钙的溶解， 而当压力减小时会促进碳酸钙沉淀。 对于气、液两相系统，首先总压力增加，二氧化碳分压增大，碳酸钙的溶解度随之增大；其次从热力学角度看，压力增加也会使碳酸钙的溶解度增加， 其机理与后面讨论的压力对硫酸钙溶解度的影响类似。对于只有水的单相系统，只能从热力学的观点考虑， 压力增加会使碳酸钙的溶解度增大。

5.5 水中所溶盐类的影响

水中含盐量增加时碳酸钙的溶解度也增加，例如将20 000 mg/L 的氯化钠加入蒸馏水中，碳酸钙的溶解度从100 mg/L 增加到250 mg/L。 水中溶解的固体总量越高（不包括钙离子和碳酸根离子），碳酸钙在水中的溶解度就越大。 这可以解释为溶解的盐效应，当含盐量增加时，相应提高了水中的离子浓度，由于离子间的相互静电作用， 使成垢离子的活动性减弱，降低了结垢速度。

总体来说， 温度升高，CO2分压减小，pH 值增加，含盐量减小，总压力减小都会使碳酸钙的沉淀增加。

6 采取措施

结合以上机理分析，围绕发生器喷头、过滤器堵塞物、 生产废水水质及过程管理进行讨论分析并制定临时处置措施。 （1）通过优化调整生产废水pH值，由原来6～9 调整至7.0～7.5，减少碳酸氢钙的溶解度，缓解废水结垢的倾向。 （2）制定过滤器和喷头清理频次，同时通过寻找技术厂家，对喷头进行特殊防粘附处理，并进行试验。 （3）优化调整污水系统投加PAM 量及供水氯离子指标。 （4）论证通过钠床来解决废水钙、镁硬度的经济性和可行性，协同研发中心研究石灰软化法处理方案。 pH 值由8.3～8.9 调至7.0～7.5 时，pH 调整后运行效果良好，结垢问题基本解决，2021 年4 月份，公司生产废水实现“零排放”。存在的问题是投加盐酸后废水系统氯离子含量升高，随着生产废水回用量的提高，造成电石渣氯离子指标超标，影响水泥生产工艺运行，主要原因是水与电石反应后产生电石渣，主要成分为氢氧化钙，作为水泥生产的一种原料。 鉴于以上情况，5 月，生产技术部编写并下发《关于降低生产废水氯离子分步实施方案的通知》，根据pH 值对碳酸钙溶解度的影响来分析， 将pH 值7.0～7.5 优化调整至7.5～8.3 观察运行30 天， 提高pH 值控制目的是减少盐酸量的投加，进一步降低电石渣氯离子含量，通过实验，效果不是很明显。为了彻底解决废水中氯离子含量高的问题， 采用98%硫酸将供化工生产废水pH 控制在7.0～7.5 运行， 废水氯离子含量由193 mg/L 降至98 mg/L，电石渣氯离子含量最高为230 mg/L（指标为≤300 mg/L）左右，效果比较明显。

结合经济性和可行性分析，采用酸调整废水pH值最经济最有效的途径，通过近半年的测试和调整，基本解决了废水结垢、堵塞的问题，生产废水回用量由30 t/h 提至150 t/h。同时，根据半年的测试及化验室实验结果， 论证了在化工分公司二期乙炔清净厂房增加自动pH 检测和硫酸投加的可行性， 组织相关人员进行研讨、编制《生产废水加浓硫酸技术改造方案》，方案的实施，进一步保障了生产废水稳定回用，该项目由化工分公司组织实施，项目涉及到的设备及材料报计划采购中。

7 月份，针对锦源化工生产废水无法外排，制约生产安全稳定运行的现状， 生产技术部组织开展针对再生废水回用召开专题讨论会并编写下发了《关于锦源化工有限公司生产废水回用系统的试行方案》，根据污水水质差异、用水水质的不同特点，遵循“分类收集、分质处理、分项回收”的原则，实现了再生废水回用化工盐井注井，1#-4# 循环水置换反洗水回用乙炔发生装置， 脱硫废水回用热电分公司脱硫灰拌合，缓解了废水无法外排的局面。

7 改造方案

采用硫酸调整废水pH 时， 由于加酸位置不同导致废水加酸量不同，由于水中存在大量碳酸根离子，氢离子与碳酸根反应生成碳酸氢根，碳酸氢钙溶于水，导致在斜板沉淀池碳酸根无法沉降，以碳酸氢根形式进入后续处理系统。 碳酸根在接触氧化池进行水解产生大量氢氧根，水中pH 上升。水解反应如下：

加酸位置调整至曝气池后， 水中碳酸根离子与钙离子反应生成碳酸钙沉淀， 加PAC、PAM 后经斜板沉淀池沉降去除，水解酸化池加酸后，水中未沉降的碳酸根离子与硫酸反应生成碳酸氢根， 少量碳酸氢根水解生成碳酸和氢氧根离子， 水中pH 上涨幅度较小，加酸量明显下降。

因废水需要硫酸进行调节处理，而生产废水处理装置未设置硫酸储存装置，实际运行过程中加酸操作比较困难，运输也不方便，存在硫酸烧伤的风险， 同时冬季运行过程中容易结晶导致无法运行，基于此，将加酸装置论证分析改至乙炔发生清净厂房，利用现有的硫酸储罐且在厂房内，冬季能更好地管理。

（1）浓硫酸储存设施利旧（乙炔干法装置清净厂房一楼硫酸缓冲罐）。

（2）在硫酸缓冲罐旁新增1 台自动调节计量泵，将硫酸缓冲罐放净增加三通作为泵的进， 泵出口电磁流量计，泵进出口管线采用DN25 的无缝钢管。

（3）在清净厂房西侧（沿硫酸缓冲罐西侧方向）2.2 m 处， 将热电废水埋地管线由地下改为地上，并增设管道混合器，管道混合器前设置止逆阀、电磁流量计和闸阀， 在进入发生缓冲水罐前增加在线pH值分析仪。

（4）根据pH 值在线数据自动调整计量泵硫酸流量，实现热电废水pH 值稳定控制，同时对热电废水和计量泵设置回路控制， 当热电废水流量低于设定值时联锁停计量泵（根据回用水的流量设定）。

8 运行效果

（1）酸调节废水pH 值后，过滤器结垢堵塞情况见图2。

图2 废水用硫酸调节pH后过滤器使用情况

（2）pH 调节由盐酸改为硫酸时废水氯离子含量情况（见图3）

图3 用盐酸和硫酸调节pH氯离子含量

（3）项目实施后，热电废水pH 值稳定至7.0～7.5，改善了发生注水管线、流量计和喷头结垢堵塞现象，降低了岗位人员清理频次，减少了发生器因喷头堵塞置换次数，保障了系统长周期稳定运行。DCS可以远程控制用水流量， 废水回用量能够维持在150 t/h 运行。

9 取得效益

通过以上措施的实施，生产废水实现回用生产装置，同时锦源化工循环水置换反洗水、树脂再生中和水和脱硫废水也实现循环再利用，解决了锦源化工生产废水无法回收利用的现状。 采用酸调整废水pH 值是最经济也是最有效的途径， 通过测试和调整，基本解决了废水结垢、堵塞的问题，生产废水回用量由30 t/h 提至150 t/h 并稳定运行，年运行按照8 000 h 计，每吨水按照3.5 元计算，全年创造经济效益约420 万元，具有显著的经济效益和社会效益。

10 结语

该项疑难问题已攻克，基本达到预期效果，实现了废水有效再利用， 但发生器注水过滤器和喷头仍有黏泥物堵塞，需要定期清理，从长远角度来考虑，建议在生产废水处理增加除钙、镁离子的相关设施，降低废水中的总硬度，废水中钙镁硬度降低后，无需投加酸调节pH 值， 只需投加少量次氯酸钠进行杀菌灭藻，减少黏泥物的生成，处理后的水除回用于发生装置外，也可用于循环水系统补水，进一步提高生产废水重复利用率，持续推进绿色工厂建设，最终实现废水“零排放”目标。