聚乳酸耐热改性研究进展

2023-10-25谢英美杨海燕张嵩赵雪君李卫

建材与装饰 2023年31期

谢英美，杨海燕，张嵩，赵雪君，李卫

（昆明冶金高等专科学校，云南昆明 650033）

0 引言

聚乳酸又称为聚丙交酯（PLA），是一种用玉米、甘蔗等农作物及植物秸秆作为原料，通过微生物发酵生成小分子乳酸，再经过分离精制、浓缩预聚、受控解聚，最后聚合制成的高分子材料[1]。聚乳酸具有良好的透光性、加工性、力学性、生物相容性等，有着广泛的应用，在农用地膜、汽车组件、渔用单丝、生物医用材料等领域都有涉及。除此之外，PLA 兼具生物基来源和可生物降解两大特性，原料来源于植物，在生产过程中无化学废物产生，由其制成的产品最终可完全降解为水和二氧化碳，是一种“来源于自然，又归于自然”的绿色环保型材料，被誉为是最有发展前景的绿色塑料之一。

PLA 在具有诸多优点的同时，也有一些不可避免的缺点，如结晶速率缓慢、耐热性差等，严重限制了其在对温度有较高要求领域的推广和应用。国内外学者为改善PLA 的耐热性做了一系列的研究工作。本文综述了近年来PLA 耐热改性的现状及进展，并对其发展方向和前景进行了分析与展望。

1 聚乳酸的耐热性

衡量塑料耐热性的指标包括维卡软化温度（VST）、热变形温度（HDT）、马丁耐热温度，其中比较常用的是VST 和HDT。PLA 的HDT 只有58℃左右，VST 有64.6℃左右[2]，远低于常用的塑料，如聚苯乙烯系塑料（PS）的HDT 在85℃左右，聚丙烯塑料（PP）的HDT 可达102℃，PLA 耐热性差的原因主要跟其结晶行为和结晶度密切相关，PLA 结晶速率非常慢，结晶度太低，分子链之间的相互作用力较小，当受到热作用时，分子链容易解开缠结，材料发生变形甚至破坏，因而限制了其在对温度有要求领域的使用[3]。

2 聚乳酸的耐热性改性

为改善PLA 的耐热性，国内外学者对此进行了大量研究，目前提高PLA 耐热性的方法主要有以下4 种[4]：①提高PLA 的结晶度。②通过与其他耐热高分子或者无机纳米填料共混。③在PLA 分子链中引入网络交联结构。④将多种方法混合使用，具体分析如下。

2.1 提高结晶度

提高PLA 结晶度比较常用的方法有制备立构晶、添加成核剂、退火处理等。

2.1.1 制备立构晶

乳酸单体有左旋（L-乳酸）和右旋（D-乳酸）两种异构体，所以其共聚物PLA 也具有多种构型异构体：仅由L-乳酸或D-乳酸单元和含有少量其他异构体组成的聚左旋聚乳酸（PLLA）或聚右旋乳酸（PDLA）、由两个异构体随机组成的聚内消旋乳酸（PDLLA）[5]。在不同的结晶条件和工艺作用下，PLA 晶体结构包含α、α′、β、γ、SC 共5 种晶型[6]，其中α、α′、β、γ 这4 种属于均相成核的同质（HC）晶体结构，SC 晶型是PLLA 和PDLA 按一定比例混合而成的产物，5 种晶型的特点如表1 所示。

表1 PLA 晶体结构类型及特点

由表1 可以看出，SC 的熔点要比HC 高50℃左右，对于开发耐热性PLA 有着重要的指示意义。

邹国享等[2]将PDLA 和PLA 通过熔融共混制备出了工业级PLA/PDLA 共混物，研究了共混物的结晶情况和VST。通过X 射线衍射研究发现，急速冷却的PLA/PDLA 共混物中没有发现HC 晶体，有且仅有SC晶体。同时，差示扫描量热分析结果表明，共混物的VST 与PDLA 相对分子质量呈现负相关关系，和PDLA的含量呈现正相关关系。当加入的PDLA 相对分子质量为5096，含量为10%时，PLA/PDLA 共混物的VST 最高，达到152.3℃，比纯PLA 的VST 高出接近90℃。结果表明，在工业级PLA 中加入PDLA 可以形成SC 晶体，且SC 晶体含量的上升可以显著提高PLA/PDLA 共混物的VST。

郝艳平等[7]以取代芳基磷酸盐类化合物（TMP-6）为成核剂，采用熔融共混法制备了聚左旋乳酸/聚右旋乳酸/TMP-6（PLLA/PDLA/TMP-6）共混体系。结果表明，当加入0.5 份的TMP-6 后，PLLA/PDLA/TMP-6 共混物的VST 达到81.9℃，而按1:1 混合的PLLA/PDLA 共混物VST 为77.9℃。研究发现，成核剂TMP-6 的加入有效抑制了HC-PLA 晶体的生成，使得共混物中HCPLA 晶体的结晶度降低，SC-PLA 晶体结晶度的提高，从而改善了共混物的耐热性。

2.1.2 添加成核剂

成核剂能够对PLA 的结晶行为进行调控，有效增加结晶所需的成核位点，加快结晶速度，缩短晶体生长周期，从而提高材料的结晶度。常用于PLA 的成核剂有有机类（苯甲酸盐、山梨醇化合物等）、无机类（滑石粉、高岭土等）、生物类（纤维素类、淀粉等）。

牛超等[8]以滑石粉（Talc）作为成核剂，研究了添加不同目数Talc 对PLA 耐热性能的影响。实验过程中将800 目、2000 目、3000 目的Talc 和PLA 通过熔融共混造粒，得到了不同目数Talc 填充的PLA/Talc 复合材料。通过差示扫描量热仪和热变形温度仪测试发现，添加了2000 目滑石粉的PLA，结晶度和耐热性最好，结晶度可达47.9%，HDT 可达101℃。结果表明，Talc 具有很好的成核效果，能显著提高PLA 的结晶度进而改善其耐热性能，而Talc 的成核效果受其粒径的影响，在实验过程中要挑选适合粒径和分散性的成核剂才会有较好的成核效果。

刘灏等[9]采用甘蔗渣纤维（SF）作为成核剂，通过熔融共混挤出制备了不同含量SF 和PLA 的复合材料。实验过程中SF 的添加量分别为0、10%、30%、50%、70%，通过差示扫描量热仪和维卡软化温度测试仪测试发现，当SF 添加的含量为30%时，PLA/SF 复合材料的结晶度为48.8%，VST 为82.3℃。结果表明，SF 在PLA 中起到了异相成核的作用，使得添加了SF 的PLA 结晶度显著提高，晶体结构更加规整紧凑，但SF 添加的含量并非越多越好，SF 对PLA 结晶度的影响随着其含量出现先升高后降低的趋势，过多含量的SF 会限制PLA 分子链的运动，反而不利于PLA 的结晶，因此，SF 的添加量适量即可。

2.1.3 退火处理

将PLA 成品在高温下（高于环境温度10～20℃）放置一段时间进行退火处理，可以使PLA 的非晶体部分发生一定的结晶，从而提高其尺寸稳定性。

李晴晴[10]采用含有酰胺基团的多羟基化合物（THPP）作为成核剂对聚乳酸的耐热性进行了改性，研究了退火处理对PLA/THPP 复合材料耐热性能的影响。通过差示扫描量热仪和维卡软化温度测试仪测试发现，当掺入0.7%的THPP 时，PLA/THPP 复合材料结晶度可以提高到44.50%，未退火时，PLA/THPP 复合材料的VST 为61.3℃，而经过110℃退火5min 处理后的PLA/THPP 复合材料，VST 可提高到166.0℃。结果表明，THPP 作为成核剂在微量的条件下就可以显著提高PLA 的结晶度，通过退火处理，能够在短时间内提高PLA 的耐热性。

傅楚娴等[11]将热塑性聚醚酯弹性体（TPEE）与PLA进行熔融共混，制得PLA/TPEE 共混物，探究急冷和等温热处理温度对性能的影响。通过维卡软化温度测试仪测试发现，将所得共混物通过90℃等温结晶处理20min 所得样品的VST 为160.8℃，而纯PLA 样品通过急冷处理的VST 为64.1℃。通过测试结果表明，通过等温热处理的样品结晶度远高于急冷处理的样品，急冷定型所得模压样品的结晶度均在7%以下，接近无定形的非晶态，通过90℃和130℃等温处理20min，结晶度均超过30%。因此，合理选择热处理温度及时间，能有效提高PLA 的耐热性。

2.2 与耐热高分子共混

复合材料在性能上能够取长补短，产生协同效应，使得复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。因此，可以选择耐热性好的材料跟PLA 进行共混，以提高PLA 的耐热性。

傅楚娴等[11]将热塑性聚醚酯弹性体（TPEE）与PLA进行熔融共混，探究共混物配合比对PLA 耐热性能的影响。实验过程中，分别添加了10%、20%、30%的TPEE，制得PLA/TPEE 共混物。通过维卡软化温度测试仪测试发现，随着TPEE 添加量的提高，PLA/TPEE 共混物的VST 也逐渐升高，当TPEE 的添加量为30%时，急冷处理的共混物VST 可达71.6℃。结果表明，TPEE的加入可以提高PLA 的耐热性，但急冷处理会导致共混物结晶度不高，因而耐热性不够高。

付蕾等[12]采用熔融共混法制备了聚乳酸/聚丁二酸丁二酯/聚乙二醇共混物（PLA/PBS/PEG），并探索了加料顺序对共混物的影响。试验过程中采用了5 种加料顺序：①PLA 和PBS 一次投料。②PLA、PBS、PEG 一次投料。③PLA 和PBS 熔融混匀后，加入PEG 混匀。④PBS和PEG 熔融混匀后，加入PLA 混匀。⑤PLA 和PEG 熔融混匀后，加入PBS 混匀。通过拉伸性能和热稳定性分析发现，先共混PLA 和PBS，再加入PEG 的方法，所得共混物的韧性最高，拉伸强度可达21.2MPa，断裂伸长率可达207%，同时，热稳定性也是最优的，不但起始分解温度高，而且分解速率低。试验表明，加料顺序会影响共混物的相容性，进而影响材料的性能。

2.3 交联改性

交联改性是通过增加聚合物分析之间的交联度，降低聚合物分子链的运动能力，从而提高聚合物的耐热性，常用的方法有化学交联法和辐照法[4]。化学交联法直接添加交联剂，使得其他单体与PLA 发生交联反应，在大分子链间形成化学键并生成网状聚合物从而改善性能。辐照法通常采用电子辐照或r 射线辐照，但在辐射时仍需加入交联剂，确保PLA 分子链不会发生断裂。交联剂通常是多官能团物质，所加入交联剂种类、掺量、辐照种类及时间的不同，交联产物的性能也大不相同。

曹宏伟等[13]利用过氧化二异丙苯（DCP）作为自由基引发剂，通过反应性共混诱导PLA 分子链支化和交联。通过维卡软化温度测试表明，当DCP 的掺入量为1%，且经过110℃退火处理2min 后，所得复合材料的VST 可以提高到156.5℃。结果表明，随着DCP 含量的增加，交联反应起主导作用，PLA 分子链缠结加剧，复数黏度显著提高，材料性能得到改善。

2.4 多种方法共同改性

鉴于目前的研究成果，无论是制备立构晶、添加成核剂、热处理、共混或交联改性，采取单一的改性方法均不能同时满足PLA 材料耐热性、环保等多种要求，因此，灵活运用多种方法共同改性成为目前PLA 耐热改性的主流改性手段。

胡志刚等[14]以耐热PBS 为改性剂，SDA260 为成核剂，复配共混挤出制备了PLA 合金材料。通过差示扫描量热仪和维卡软化温度测试仪测试发现，当改性剂PBS的掺入量为9.2%，成核剂SDA260 的掺入量为0.8%时，合金材料的结晶度可达41.2%，VST 可达115℃。结果表明，改性剂PBS 的加入能够促进PLA 结晶，成核剂的加入能够起到成核作用，改性剂和成核剂的协同作用，能够进一步提高PLA 的结晶性能，使得PLA 合金材料的耐热性能大幅度提升。

李永辉等[15]以改性木质素（MZS）作为成核剂，并用EVA 和淀粉对PLA 进行改性，研究了添加成核剂和退火处理相结合对材料耐热性能的影响。经过实验表明，在105℃退火5min 后，未添加成核剂复合材料的最高HDT 为55℃，添加成核剂的HDT 达到了82.8℃。添加了最佳掺量1.5%的MSZ，复合材料未退火时，结晶度达到47.9%，在105℃退火15min 时，结晶度达到最大值，为53.2%。结果表明，成核剂的添加和退火处理都能显著改善材料的结晶度，进而改变耐热性。