铌基掺硼金刚石电极电化学氧化处理生姜切片废水

石 赫，李晨光，董 旭，李志宸，李锋民，3，盖志刚，黄 开

（1.中国海洋大学环境科学与工程学院近海环境污染控制研究所，山东青岛 266100；2.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东青岛 266100；3.中国海洋大学三亚海洋研究院，海南三亚 572019；4.山东省科学院海洋仪器仪表研究所，山东青岛 266100；5.上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司，上海 200092）

中国生姜产量位居全球第二，仅次于印度，生姜产量约占全球生姜种植产量的15%。山东是全国生姜产量第一大省，有近千余家生姜种植、加工企业，主要生产姜片、姜糖等深加工产品。切片是生姜深加工的首道工序，切片的清洗过程会产生大量废水。生姜切片废水具有COD 高、成分复杂、毒性大、抑菌性强等特点〔1〕，未经处理直接排放会影响生态环境及人体健康，目前生姜切片废水处理的重点在于削减COD、降低抑菌性。目前常用的吸附法、混凝法、生物法等对生姜切片废水的处理效果差、周期长，且生姜切片废水中含有的姜辣素具有抑菌性，无法直接进行生物处理。

电化学氧化法在难降解工业废水深度处理领域具有广泛应用〔2〕，具有成本低、去除效果好、无二次污染等优点。目前，以金刚石薄膜电极（BDD 电极）作为阳极的电化学氧化法被认为是处理难降解有机污染物废水的最佳方法〔3〕，这是由于金刚石电极为sp3结构，更加稳定，在电化学处理有机污染物废水时具有很好的性能〔4〕。高云芳等〔5〕利用BDD 电极处理氯苯酚废水，在氯苯酚初始浓度为10 mmol/L、电流密度为60 mA/cm2、支持电解质质量浓度为10 g/L、废水初始pH 为7、电解时间为6 h 时，COD 去除率达到96.1%，表明电化学氧化法对难降解有机废水具有良好的去除效果。

本研究以模拟生姜切片废水为研究对象，采用电化学氧化法对其进行处理，实现出水COD 削减至100 mg/L 左右、特征污染物6-姜酚被完全去除、废水中有机物种类减少、可生化性提高的目的，以期为生姜切片废水处理提供可行方案。

1 材料与方法

1.1 实验材料

生姜采购于山东省青岛市，洗净风干；称取1 800 g 生姜切成1～2 mm 的薄片，置于10 L 烧杯中，加入6 L 超纯水，4 ℃浸泡24 h，经30 目滤网过滤后所得滤液即为生姜切片废水，生姜切片废水具体水质特征见表1。在浸泡所得生姜切片废水中加入0.8 g/L PAC 和0.8 g/L PAM 进行混凝处理，混凝后生姜切片废水的初始COD 约为600 mg/L。

实验所用铌基掺硼金刚石（Nb-BDD）电极由山东省科学院海洋仪器仪表研究所制备；PAC、PAM、NaCl、Na2SO4、H2SO4、NaOH、Ag2SO4、HgSO4，均购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯；双（三甲基硅基）三氟乙酰胺试剂（BSTFA），购自上海凛恩科技发展有限公司；正己烷，购自默克公司，色谱纯。

实验装置为自主搭建的电化学氧化反应装置，电解槽为5 L 玻璃烧杯，采用2 块Nb-BDD 电极作为阳极，3 块不锈钢板（316 L，市售）作为阴极，电极尺寸均为100 mm×50 mm×1 mm；2 块BDD 阳极板与3块不锈钢阴极板并联放置于电解槽中央，极板间距固定为1 cm，极板与槽底间隔3 cm，实验过程中极板浸没高度为1 cm。电化学氧化装置见图1。

1.2 实验仪器

pH 计（Sartorius PB-10）；分析天平（Mettler Toledo AB204-S）；COD 消解仪（HACH DRB200）；紫外可见分光光度计（SpectroFlex 6600）；直流稳压电源（MS-3010D，迈豪电子科技有限公司）。

1.3 研究方法

将混凝后的1 L 生姜切片废水（COD=600 mg/L）放置于5 L 烧杯中，用H2SO4或NaOH 调节pH，加入电解质，缓慢搅拌使其溶解；将极板并联置于电解槽内，调节极板高度使其距离烧杯底部约3 cm。以0.05 mol/L NaCl 或Na2SO4为支持电解质，分别设置电流密度为25、45、65 mA/cm2，初始pH 为3、7、11，废水初始COD 为270、600、1 000 mg/L；每20 min 取样1次，水样经0.45 µm 滤膜过滤后测定COD，研究电解时间、电解质种类、电流密度、pH 和废水初始浓度对电化学氧化法去除生姜切片废水COD 效果的影响。

取50 mL 电化学氧化反应前后的生姜切片废水，经0.45 µm 滤膜过滤后，用10 mL 正己烷进行两次萃取，并将两次萃取液混合；将有机相用旋转蒸发器蒸发浓缩至3～5 mL，用注射器吸出，在注射器口加装0.22 µm 过滤头，过滤浓缩液并装入样品瓶中；每个样品瓶加入0.3 µL 双（三甲基硅基）三氟乙酰胺试剂进行衍生化，并将样品瓶置于60 ℃水浴中1 h，使衍生化试剂充分反应；使用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）测定电化学氧化处理前后生姜废水中有机物成分的变化。

1.4 分析检测方法

1.4.1 电极表征方法

采用扫描电子显微镜（SEM）对电极表面及电极侧面进行扫描；采用帕纳科Aeris X 射线衍射仪对材料晶体结构进行分析，扫描角度2θ为20°～90°，扫描速度为2 （°）/min；采用瑞士万通手持式拉曼光谱仪对材料表面进行拉曼光谱分析。

1.4.2 水质检测方法

COD 采用《水质 化学需氧量 快速消解分光光度法》（HJ/T 399—2007）测定；pH 采用pH 计（Sartorius PB-10）测定。

1.4.3 废水成分检测方法

反应前后生姜废水成分的变化采用GC-MS 检测。色谱柱为HP-1（60 m×0.25 mm×0.25 µm）；从60 ℃升温至160 ℃，升温速率为5 ℃/min，升温5 min后再将升温速率调至3 ℃/min，直到升至270 ℃，保持270 ℃ 3 min；进样口温度280 ℃；以He 作为载气，采用50∶1 的分流比，每次进样2 µL。质谱以EI 源作为离子源，温度为230 ℃，以150 ℃作为四极杆温度，电子能量70 eV，在20～550 u 进行扫描。

1.5 经济可行性

能量消耗Ec通过式（1）计算。

式中：Ec——能量消耗，kW·h/m3；

U——平均电压，V；

I——电流，A；

t——电解时间，s；

V——电解处理废水的体积，m3。

处理成本核算：按照电化学氧化法处理生姜切片废水的最优电解条件计算支持电解质的量；根据工业级市场价计算吨水处理混凝剂费用；根据式（1）估计消耗电量，并根据工业用电价格估计处理每立方米废水所需电费。

2 结果与讨论

2.1 Nb-BDD 电极表征

2.1.1 Nb-BDD 电极表面形貌

Nb-BDD 电极的表面及侧面SEM 见图2。

图2 Nb-BDD 电极的表面（a）和侧面（b）的SEMFig. 2 Surface（a） and side（b） SEM of Nb-BDD electrodes

图2（a）为实验所用Nb-BDD 电极在15 000 倍下的表面形貌，Nb-BDD 电极颗粒排列紧密连贯，且表面形成了平均粒径约为1 µm 的薄膜；因金刚石晶格中掺杂了硼元素，电极的电化学性能发生了改变，同时硼元素的分布也会影响电极性质，该粒径下电极的电化学氧化效率大大提高。图2（b）为Nb-BDD 电极侧面在3 500 倍下的SEM，掺杂硼元素的金刚石薄膜与基体结合形成紧密的薄膜，厚度约为3.5 µm。

2.1.2 Nb-BDD 电极XRD

图3为Nb-BDD 电极的XRD。

图3 Nb-BDD 电极的XRDFig. 3 XRD of Nb-BDD electrode

由图3 可知，掺杂硼元素的金刚石薄膜电极在2θ为44°和83°处出现了金刚石的特征峰，晶面取向分别为（111）和（220），峰型明显；在2θ为39°、55°和70°处出现了基体Nb 的特征峰。

2.1.3 Nb-BDD 电极拉曼光谱

图4为Nb-BDD 电极的拉曼光谱。

图4 Nb-BDD 电极的拉曼光谱Fig. 4 Raman spectrum of Nb-BDD electrode

金刚石的标准拉曼峰在1 332 cm-1处〔6〕，由图4可知，Nb-BDD 电极在460.1、1 217.0、1 299.0、1 470.0 cm-1位置出现了特征峰。其中以1 217.0 cm-1处的特征峰最为明显，且与金刚石标准拉曼峰接近；1 470 cm-1处存在一微弱的碳峰，表明该薄膜中还存在部分微量无定形碳杂质，但相比金刚石的拉曼峰强度较小，表明该电极为金刚石相含量高、品级较好的Nb-BDD 电极〔7〕。

2.2 影响生姜切片废水处理效果的因素

2.2.1 电解时间

电解时间是影响电化学氧化去除生姜切片废水COD 的关键因素之一。以0.05 mol/L NaCl 为支持电解质，在电流密度为65 mA/cm2、初始pH 为7、废水初始COD 为600 mg/L 的条件下，每20 min 取样1 次，考察电解时间对生姜切片废水COD 去除效果的影响，结果见图5。

图5 电解时间对生姜切片废水处理效果的影响Fig. 5 Effect of electrolysis time on treatment of ginger slicing wastewater

由图5 可知，反应时间越长，COD 去除率越高，从第20 分钟时的15%提升至第160 分钟时的82.72%；同时在前80 min 的反应中，COD 降解速率快，在第80分钟时COD 去除率已达到50.55%。对难降解有机污染物起主要作用的是BDD 阳极表面生成的大量具有强氧化性的·OH，COD 去除效率与BDD 阳极周围·OH 的数量有关〔8〕。反应初期体系内生成的大量的·OH 与废水中的污染物发生反应，使COD 表现出较快的降解速率；第80 分钟后BDD 阳极表面·OH 数量逐渐减小，导致COD 降解速率降低；伴随着电化学氧化反应的进行，有机污染物被逐渐降解，COD 浓度降低，同时也生成了新的中间产物，这也是导致反应后期COD 去除速率下降的因素之一〔9〕。

2.2.2 电解质种类

不同电解质的氧化还原能力存在明显差异，NaCl与Na2SO4是两种电解处理中常见的电解质，已经被证明可以作为支持电解质来加快电化学氧化反应以及提高对难降解有机污染物的去除效果〔10-12〕。在支持电解质浓度为0.05 mol/L、电流密度为65 mA/cm2、初始pH为7、废水初始COD 为600 mg/L 的条件下，考察电解质为NaCl 或Na2SO4的体系对生姜切片废水COD 去除效果的影响，结果见图6。

图6 电解质种类对生姜切片废水处理效果的影响Fig. 6 Effects of electrolyte types on treatment of ginger slicing wastewater

由图6 可知，在电解第160 分钟时，以NaCl 为电解质的体系对COD 的去除率可达82.72%，而以Na2SO4为电解质的体系对COD 的去除率为61.39%。以NaCl 为电解质的体系具有更强的氧化降解能力，这是由于Cl-可以在BDD 阳极表面直接发生氧化反应，生成具有强氧化作用的氧化剂Cl2，活性氯还会发生间接氧化，当电解产生的Cl2从BDD 电极表面向外扩散时，会被迅速水解产生HClO 和ClO-〔13〕，水解产生HClO、ClO-和体系中的·OH 可与生姜切片废水中的有机污染物发生反应，共同加快对COD 的降解。Na2SO4体系中SO42-和HSO4-被BDD 阳极表面产生的·OH 氧化形成S2O82-〔14〕，同时SO42-还可与·OH发生反应形成活性物质SO4·-；Na2SO4作为电解质间接消耗了体系中的·OH，又产生了氧化能力较弱的，这就使得体系的整体氧化能力变弱，导致COD 去除效果变差。

2.2.3 电流密度

电流密度是影响电化学氧化反应快慢的重要因素之一〔15〕。以0.05 mol/L NaCl 为支持电解质，在初始pH 为7、废水初始COD 为600 mg/L 的条件下，分别设置电流密度为25、45、65 mA/cm2，每20 min 取样1 次，考察电流密度对生姜切片废水COD 去除效果的影响，结果见图7。

由图7 可知，在电流密度为25～65 mA/cm2时，增大电流密度可使COD 去除率增大，当电流密度由25 mA/cm2增加到65 mA/cm2时，第160 分钟时COD去除率从52.45%增加到82.72%。电化学氧化体系主要是通过间接反应来降解有机污染物〔16〕，影响间接反应的关键因素为·OH 的数量，增加电流密度会加快体系内电子转移的速度，加快体系内产生·OH的速度，从而加快对有机污染物的降解速度，同时电流密度的强弱也会影响体系内其他具有氧化活性物质的产量。

2.2.4 初始pH

在以往关于电化学氧化的研究中，部分研究者研究了pH 对电化学氧化降解效果的影响，由于材料条件以及废水成分不尽相同，研究结果是多样性的〔17-19〕。探讨不同pH 对电化学氧化降解生姜切片废水去除效果的影响，可为工业化处理生姜切片废水提供借鉴。以0.05 mol/L NaCl 为支持电解质，在电流密度为65 mA/cm2、废水初始COD 为600 mg/L的条件下，分别设置初始pH 为3、7、11，每20 min 取样1 次，考察初始pH 对生姜切片废水COD 去除效果的影响，结果见图8。

图8 初始pH 对生姜切片废水处理效果的影响Fig. 8 Effect of initial pH on treatment of ginger slicing wastewater

由图8 可知，在不同初始pH 条件下，随电解时间增加，COD 都呈明显下降趋势，且在第160 分钟时，溶液酸碱性对电化学氧化降解生姜切片废水的效果几乎无影响，COD 去除率都达到了80%以上。在酸性或者碱性条件下，最终的COD 去除率都略高于中性条件。综合考虑成本问题，电化学氧化在不同pH 下对生姜切片废水的降解效果差距不大，在工业废水处理方面可不额外调节pH。

2.2.5 废水初始浓度

以0.05 mol/L NaCl 为支持电解质，在电流密度为65 mA/cm2、初始pH 为7 的条件下，选取了3 种不同初始COD 的生姜切片废水进行电化学氧化反应，分别为270 mg/L（混凝稀释后）、600 mg/L（混凝后）及1 000 mg/L（混凝前），每20 min 取样1 次，考察废水初始COD 对生姜切片废水COD 去除效果的影响，结果见图9。

图9 COD 对生姜切片废水处理效果的影响Fig. 9 Effect of COD on treatment of ginger slicing wastewater

由图9 可知，初始COD 为270 mg/L 的生姜废水在第140 分钟时，体系内的COD 已经为0，COD 去除率达到100%；初始COD 为600 mg/L 的生姜废水在第160 分钟时COD 去除率达到82.72%，出水COD 为103.67 mg/L；初始COD 为1 000 mg/L 的生姜切片废水最终的COD 去除率仅为67.73%，此废水体系有机污染物含量较高，反应初期消耗的·OH 较多，导致后期COD 去除速率变慢，整体去除率下降。

2.3 电化学氧化处理前后生姜切片废水成分变化

利用GC-MS 检测电化学氧化反应前后生姜切片废水的主要成分，结果见表2 及表3。

表2 生姜切片废水处理前的主要检出成分Table 2 The main detected constituents of ginger slicing wastewater before treatment

表3 生姜切片废水处理后的主要检出成分Table 3 The main detected constituents of ginger slicing wastewater after treatment

与质谱工作站内储存的NIST 谱库中的谱图比较，得出电化学氧化前生姜切片废水中姜辣素的停留时间为48.758 min（表2），6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚等为姜辣素的主要成分，其中以6-姜酚占比最大，6-姜酚具有多种生物学活性，包括抗炎作用及抗氧化作用〔19〕；此外，生姜切片废水中还检测出了农药成分戊菌唑、吡虫啉、硝基安定、氟吡磺隆等。而在电化学氧化反应之后（表3），姜辣素被完全降解，说明电化学氧化可以有效处理生姜切片废水中的特征污染物6-姜酚。同时，经160 min 电化学氧化处理后，检测出的主要有机污染物种类由原来的15 种减至3 种，说明电化学氧化处理对生姜切片废水中有机污染物的去除具有非常显著的效果；水样中检出的有机污染物主要包括残留的十六酸三甲基硅烷酯、十八酸三甲基硅烷酯，以及电解生成的苯并［e］［1］苯并硫吡喃并［4，3-b］吲哚。

2.4 经济可行性分析

处理生姜切片废水的经济成本主要包括混凝剂、电能以及支持电解质的消耗。生姜切片废水的最佳电化学氧化处理条件为初始COD 为600 mg/L，初始pH=7，支持电解质为0.05 mol/L NaCl，电流密度为65 mA/cm2，反应时间为160 min。生姜切片废水的耗电量为23.85 kW·h/m3，工业用电单价为0.68元/（kW·h），因此生姜切片废水的电费为16.22 元/m3；支持电解质的浓度为0.05 mol/L，处理1 m3生姜切片废水需要消耗2.93 kg NaCl，工业NaCl 单价为800元/t，因此支持电解质消耗的费用为2.34 元/m3；每立方米生姜切片废水需要消耗PAC 和PAM 的质量都为0.8 kg，PAC 的单价为980 元/t，PAM 的单价为3 600 元/t，因此混凝剂消耗的费用为3.66 元/m3。综上，处理生姜切片废水的总运行费用为22.22 元/m3。卢凯歌等〔20〕利用电化学方法处理黄姜生化尾水，单位COD 的去除成本为0.03 kW·h/g，按照工业用电单价0.68 kW·h/元计算，1 g COD 的去除成本为0.02元；在本研究中1 g COD 的去除成本约为0.02 元，处理成本相当。

3 结论

采用电化学氧化法处理生姜切片废水，当支持电解质为0.05 mol/L NaCl、电流密度为65 mA/cm2、废水初始COD 为600 mg/L、初始pH 为7、电解时间为160 min 时，COD 去除率为82.72%。电化学氧化处理后，生姜切片废水中特征污染物6-姜酚被完全降解，有机物种类由原来的15 种减至3 种。电化学氧化法处理生姜切片废水的运行费用为22.22元/ m3，1 g COD 的处理成本为0.02 元。