混凝法处理工业含锑废水研究进展

连晓燕，王东田，，钟 宇，魏 杰

（1.苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州 215009；2.苏州科技大学环境功能材料重点实验室，江苏苏州 215009）

锑（Sb）是一种有光泽的、呈鳞片状的金属，其高强度、低燃点及耐腐蚀等特性使之成为一种工业上难以替代的优秀材料，应用极其广泛，如冶炼、电池、阻燃、催化、黏合和纺织等领域〔1-2〕。然而锑及其化合物对动植物皆会产生毒性，并可通过食物链进入人体，富集到一定水平会给人类健康带来不可逆转的损害〔3〕。锑的毒性与形态紧密相关〔4〕，毒性强弱呈现为Sb（Ⅲ）＞Sb（Ⅴ）＞有机锑。锑对人体内蛋白质中的巯基（—SH）具有很强的亲和力，与之结合可抑制酶促反应，扰乱细胞内离子平衡，导致细胞缺氧，进而使机体器官受损〔5〕。锑还会对神经系统、免疫系统和基因产生一定影响，如改变基因表达、干扰DNA 修复过程、影响激素分泌等〔6-7〕。

我国在地表水和地下水中均已检测出相当浓度的锑。近年来，国家和地方的锑排放指标也越发严苛，个别地区甚至将排放限值降至20 µg/L〔8〕。国内外就此领域开发了一系列除锑技术，混凝法以其高效价廉、操作简便等优势，成为含锑废水处理工程应用中最常用的方法之一。笔者结合近年来的研究报道，介绍了工业含锑废水的基本情况、混凝除锑的机理、影响因素以及与其他工艺联用的案例，并对其未来研究方向进行了展望。

1 工业含锑废水概述

1.1 锑的性质

锑在天然水体中主要以+3 价和+5 价形态存在，氧化环境下主要是Sb（OH）6-，还原环境下主要是Sb（OH）3、Sb（OH）2+和Sb（OH）4-。锑的氧化还原状态和所处环境的pH 在很大程度上影响了锑的溶解性、毒性以及迁移转化规律〔9-10〕。

根据热力学平衡，Sb（Ⅲ）在缺氧环境下存在，Sb（Ⅴ）在好氧环境下存在〔11〕，但实际情况并非完全如此。锑在水体中的转化规律较复杂，一些学者认为实际水体中溶解氧、微生物、沉积物和悬浮颗粒等物质的存在会使环境中的锑在热力学平衡下发生Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）含量上的相对变化〔12〕。Jingxin LI等〔13〕发现在以硝酸盐作为电子受体的缺氧条件下，兼性厌氧菌中华根瘤菌GW3 能够同时氧化Fe（Ⅱ）和Sb（Ⅲ），且Sb（Ⅲ）厌氧氧化的速率也因Fe（Ⅱ）和硝酸盐的存在显著提高。腐殖酸（HA）是天然植物残体分解后的产物，含有多种活性官能团，对锑的转化有一定影响。J. BUSCHMANN 等〔14〕发现，HA 可促进Sb（Ⅲ）氧化成Sb（Ⅴ），且适当光照条件可加快这一进程。另外，Haikun ZHANG 等〔15〕阐明了在亚硫酸盐/硫代硫酸盐存在条件下海洋细菌Shewanellasp. CNZ-1 菌株还原Sb（Ⅴ）的过程与机理，揭示了CNZ-1 在硫存在下还原Sb（Ⅴ）的关键响应基因化合物并提出了相应的电子传输途径，证实微生物对Sb（Ⅴ）向Sb（Ⅲ）转化有重要作用。

图1为不同价态锑的转化〔16-17〕。

图1 不同价态锑的转化Fig. 1 Transformation of antimony in different valence

除氧化还原条件外，pH 对锑的存在形态和化学行为也有很大影响。表1 为不同pH 下锑的化学形态〔18〕。锑的形态差异导致对其的处理机制发生变化，需根据具体情况控制处理条件。

表1 不同 pH 下锑的化学形态Table 1 Chemical morphology of antimony at different pH

1.2 锑的来源

工业含锑废水主要来源于锑矿采选、冶炼废水和印染废水。锑矿采选、冶炼废水主要为选矿废水和矿井废水，也包括尾矿和废岩堆废水的渗漏等；这类废水在含锑废水中占比较大，水质成分通常比较复杂，且处理时需考虑地质、水文等因素〔19〕。印染废水普遍具有较高的色度和COD，除锑以外还含有染料、有机助剂和重金属等污染物，具体水质特性与生产过程有较大关系〔8〕。

1.3 现行标准

鉴于锑的危险性，全球各地已制定相关标准，且近些年来随着人们对环境污染的关注，相关标准也越发严格。表2为全球部分地区制定的锑排放标准。

表2 全球部分地区制定的锑标准Table 2 Antimony standards developed in some parts of the world

2 混凝除锑机理

在混凝过程中，胶体颗粒表面电荷性质发生变化而脱稳，粒子间的电荷中和减少了彼此间的排斥力，从而使粒子发生聚集。可溶性锑通过混凝转化为不溶性产物并沉淀，由此达到从水中去除的目的〔20〕。混凝除锑的主要作用机理有吸附电中和机理、吸附架桥机理和网捕卷扫机理。

2.1 吸附电中和

吸附电中和作用是指在含锑废水中投加混凝剂，水解形成带正电荷的聚合态物质，通过静电引力吸附带负电荷的锑污染物，中和了锑污染物所带的负电荷，减少了静电排斥，从而使其脱稳、凝聚〔21〕。在一定范围内，静电排斥随混凝剂投加量的增加而减少，但投加量过大也会使污染物颗粒带上相反电荷，重新稳定。

2.2 吸附架桥

吸附架桥作用是指向含锑废水中投加混凝剂，水解产物上的活性官能团与锑污染物上的活性位点产生吸附作用，使水解产物与锑污染物桥接在一起〔22〕。混凝剂投加量越大，产生具有吸附作用的活性官能团也会越多，便能桥接更多的锑污染物；但是投加量过多又会产生“胶粒保护”作用，阻碍锑污染物的聚集与沉淀，从而影响锑的去除效果。

2.3 网捕卷扫

网捕卷扫作用主要是一种机械作用。混凝剂投加量足够大时，体系中会形成很多氢氧化物沉淀，这种沉淀物比表面积大且带正电荷，能够像网一样捕获、卷扫锑污染物，致使其产生沉淀，达到从水中分离的目的〔23〕。

事实上，混凝除锑机理是比较复杂的，通常涉及多种机理。水体的性质、混凝剂的种类以及锑污染物与混凝剂之间的相互作用都会对混凝过程造成影响。

3 混凝除锑的影响因素

3.1 混凝剂

混凝剂的选择是处理含锑废水的关键，而混凝剂的种类、投加量和投加方式又是其中的重中之重。

3.1.1 混凝剂种类

铁系混凝剂和铝系混凝剂是工程应用中最常用的混凝剂，但根据前人的研究，铁系混凝剂的除锑效果远高于铝系混凝剂〔24-25〕。常见的铁系除锑混凝剂有氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁及聚合硫酸铁（PFS）等。Kuan CHENG 等〔26〕研究了PFS 和氯化铁分别处理Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）的效果，在pH=6、锑初始质量浓度为200 µg/L、混凝剂投加量均为10 mg/L 的条件下，PFS 和氯化铁对Sb（Ⅲ）的去除率分别为94%、93%，对Sb（Ⅴ）的去除率分别为88%、90%；两种混凝剂对Sb（Ⅲ）的去除率明显高于Sb（Ⅴ），这是因为Sb（Ⅲ）更低的溶解度能够促进其从水中分离。

高铁酸盐因兼具氧化和混凝双重作用，且其自身与还原产物对环境友好，被认为是一种比较有前景的清洁型混凝剂。鉴于Sb（Ⅲ）的毒性较Sb（Ⅴ）更大，使用高铁酸盐将其氧化成高价态Sb（Ⅴ）并通过混凝使之分离，是处理含锑废水的可行手段。尽管以高铁酸盐作为唯一铁源除锑是有效的，但Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅵ）复合混凝剂的除锑效率更高。M. D.JOHNSON 等〔27〕发现在锑初始质量浓度为50 µg/L时，使用总铁质量浓度为7 mg/L、Fe（Ⅱ）与Fe（Ⅵ）物质的量比为3∶1 的复合混凝剂，能够将锑质量浓度降至6 µg/L，出水达标。与使用单一氯化铁等常规铁盐不同，高铁酸盐因需铁量降低而减少了污泥量，所以更具经济效益。但高铁酸盐同样存在缺点，现有合成方法复杂、Fe（Ⅵ）不稳定、氧化性与溶液pH关联紧密〔28〕，以及与卤离子共存时存在潜在环境风险等〔29〕，是其目前无法大规模工程应用的阻碍。

近年来一批新型混凝剂也得到发展，如钛基混凝剂。相较于传统铁盐、铝盐混凝剂，钛基混凝剂有其独有优势：1）絮体生长速率和沉降速率快；2）混凝效果佳，对后续处理单元负面影响小，如与膜处理联用时能缓解膜污染；3）对溶液pH 变化适应性较强；4）混凝污泥可循环使用生成光催化剂〔30〕。当前，在除锑领域研究相对较多是四氯化钛（TiCl4）、聚合氯化钛（PTC）和钛凝胶混凝剂（TXC）。Yonghai GAN等〔31〕研究了TiCl4、PTC 和TXC 对Sb（Ⅲ）的去除效果，TXC 在较宽的pH 和投加量范围内对Sb（Ⅲ）和余浊表现出更好的混凝性能；PTC 和TiCl4在低投加量（20～40 mg/L）下除锑效果较好，TiCl4尤为明显；另外，这三者的除锑效果受pH 变化影响较小。

钛盐混凝剂是未来比较有潜力的处理工业含锑废水的水处理药剂，由于其尚处于研究初期，更为深入的钛盐除锑机制尚不清晰，实际工业含锑废水适用的混凝剂及具体操作参数还不明确。基于钛盐水解难控制这一问题，研究稳定快速、低成本制备高聚合度钛基混凝剂的方法，以及对混凝污泥进行资源化处置和利用〔32〕，具有实际价值。

3.1.2 投加量

混凝剂投加量对混凝效率影响显著，对于特定废水，混凝剂都有一个有效用量范围。投加量太小会导致吸附架桥能力过弱，难以将胶粒架桥连接起来；而投加量过大则会导致胶粒再次稳定。因此要根据具体废水情况适量投加混凝剂。Wenjing GUO等〔33〕以PFS 为混凝剂处理含锑废水，在Sb（Ⅴ）初始质量浓度为250 µg/L 条件下，当PFS 投加量为2×10-4mol/L（以Fe 计）时，Sb（Ⅴ）去除率达到88.1%；继续增加PFS 投加量，Sb（Ⅴ）去除率也增加；当PFS投加量为8×10-4mol/L 时，Sb（Ⅴ）去除率达到99%，此时再继续增加PFS 投加量，Sb（Ⅴ）去除率反而略有下降。Sb（Ⅲ）的去除规律亦是如此。

3.1.3 投加方式

混凝剂投加方式对混凝效果也有一定影响，可以分成投加单一或复合混凝剂以及是否需要氧化等。Yuanli LIU 等〔34〕考虑到实际纺织废水中共存离子、染料和HA 等组分会削弱单一铁基混凝剂的除锑效果，提出采用PFS+PAC 的复合投加方式；优化操作参数后，在pH=3 且与100 mg/L 分散黑UD 共存时，投加200 mg/L PFS 和100 mg/L PAC 时，Sb（Ⅴ）最佳去除率为95%，且复合投加所产生的絮凝体在30 min内可吸附63%的Sb（Ⅴ），是仅投加PFS 时的2.3 倍。Yuanli LIU 等〔35〕发现氧化也会影响除锑效果，他们对比了PFS+FeSO4、曝气+PFS+FeSO4、PFS 这3 种方式处理含锑印染废水的效果，结果显示，在模拟纺织废水中Sb（Ⅴ）质量浓度为500 µg/L、混凝剂投加量均为0.75 mmol/L（以Fe 计）时，曝气+PFS+FeSO4对Sb（Ⅴ）的混凝去除率为82.6%，优于PFS（77.6%）和PFS+FeSO4（79.9%）；进一步优化参数，曝气+PFS+FeSO4对Sb（Ⅴ）的去除率可达到93.8%。

3.2 废水水质

废水水质是影响含锑废水处理效果的又一主要因素。工业含锑废水的水质成分复杂且不稳定，锑的去除效果在很大程度上受废水pH、温度及共存物质等的影响。

3.2.1 废水pH

废水pH 对混凝效果影响显著。就常用除锑混凝剂铁盐、铝盐而言，pH 会直接影响铁、铝的水解聚合反应、电荷性质和电荷密度，从而决定了混凝剂对应的水解产物类型以及该处理过程的主要混凝机制〔36〕。以铁盐为例，Yuanli LIU 等〔35〕研究了不同pH条件下PFS 和PFS+FeSO4对Sb（Ⅴ）的去除情况并考察了两者的Zeta 电位，结果显示除锑效果与pH 紧密相关，PFS 和PFS+FeSO4的等电点分别为7.8 和7.5，pH 在3～6 时絮凝体均带有正电荷，但并非电位越高越有利于捕获Sb（OH）6-；由于水解后混凝剂不仅会产生各种含铁羟基化合物，还会有H+生成，而过多的H+会抑制混凝剂水解程度，即限制了强酸条件下的除锑率，因此两组体系的最佳pH 出现在pH 为5～6 的弱酸范围内。相较于Sb（Ⅴ），Sb（Ⅲ）受pH 变化的影响相对小一些，这是因为Sb（Ⅲ）在水中大多以中性分子形式存在，与水合氧化铁（Hydrous ferric oxide，HFO）絮凝体之间的相互作用是化学键合，受溶液pH影响较小〔26〕。M. A. INAM 等〔37〕研究了以氯化铁为混凝剂分别处理Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）废水的效果，pH 为6～8 时除锑率最高，Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）的去除率均在90%左右；但在低pH（＜4）和较高pH（9～10）条件下，Sb（Ⅴ）去除率不到20%，而Sb（Ⅲ）去除率却能维持在70%～80%。

3.2.2 废水温度

废水温度对除锑效果有明显影响，在一定范围内，混凝剂的除锑率通常随温度升高而升高，到达最佳温度后再升高温度，锑去除率反而下降。在寒冷地区进行除锑工作时，一般需要投加更多混凝剂，但即便如此，很多时候仍无法达到理想的混凝效果。这主要是因为低温条件下，混凝剂水解受阻，碰撞几率减小和颗粒间黏附强度的变化导致胶粒脱稳凝聚困难，水流剪切力的增大又使絮体不易形成。冯立师等〔38〕在4 ℃、浊度10 NTU 和废水中锑初始质量浓度50 µg/L 的条件下，研究了不同混凝剂处理低温低浊含锑废水的效果，发现仅采用单一混凝剂时，PFS最佳投加量为 30 mg/L，除锑率96.7%；硫酸铁最佳投加量为50 mg/L，除锑率80%；氯化铁最佳投加量为110 mg/L，除锑率95.8%；相较室温25 ℃时，低温环境中最佳混凝剂投加量明显增加。目前，在低温环境中比较常见的废水处理方式是提高混凝剂投加量、投加复合混凝剂以及添加助凝剂PAM 和聚硅酸等。鉴于聚硅酸类金属盐（如聚硅酸铝铁）除锑效果良好〔8〕，在低温条件下混凝效果相对稳定，且兼具吸附架桥和电性中和作用，一定程度上能节省药剂投加量，从而减少后续污泥产量，这或许是未来处理低温低浊含锑废水的一个新思路。

温度升高通常可以提高混凝剂的溶解性和活性，从而使混凝效果更好；但若是过高，絮凝体又会变得不稳定。M. A. INAM 等〔37〕以氯化铁为混凝剂在温度288～318 K 条件下分别处理含Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）废水，结果显示随温度升高，Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）的去除率均下降，结合热力学参数及相关计算发现，锑在氢氧化铁上的吸附属于自发过程且为放热反应，温度升高不利于这种吸附。

因此，在处理含锑废水时，应根据季节变化动态调整混凝剂的使用情况。

3.2.3 共存物质

含锑废水中的共存物质主要有磷酸根、HA、硫酸根、硝酸根、氯离子和染料等。

磷酸根对除锑效果有明显抑制作用。Wenjing GUO 等〔33〕发现在Sb（Ⅴ）初始质量浓度为250 µg/L、PFS 浓度为6×10-4mol/L 时，加入2 mg/L 磷酸根可使Sb（Ⅴ）去除率由96.7%降至88.6%。磷酸根对混凝剂除锑的影响与铁盐投加量有关。在处理Sb（Ⅲ）时，磷酸根对低浓度铁盐有干扰作用，加入4 mg/L 磷酸根会使Sb（Ⅲ）去除率由98%降至84.8%，但对高浓度铁盐影响甚微。在磷酸根存在情况下，因磷与锑属同族元素，结构相似，两者对吸附位点有着强烈的竞争作用，所以会使锑去除率降低〔39〕。

HA 会明显抑制锑的去除。肖妍〔40〕研究了HA对FeCl3去除Sb（Ⅲ）的影响，发现当pH=7、混凝剂投加量为0.05 mmol/L 时，随HA 质量浓度增大，混凝体系的Zeta 电位下降，絮体粒径下降，混凝剂残余量升高，Sb（Ⅲ）去除率下降；当HA 质量浓度＞3 mg/L，余锑浓度不符合现行标准；而当HA 质量浓度＞5 mg/L 后，HA 对除锑效果的影响减弱。李景彪〔41〕发现在废水浊度为20 NTU 左右，以PFS 为混凝剂，空白对照组出水锑质量浓度为403 µg/L；而含有20 mg/L HA 的实验组出水锑质量浓度明显增加，可达445 µg/L；PFS水解产物上的表面羟基官能团与HA 上的官能团形成配位络合物，对锑的吸附位点减少，从而使得除锑效果下降。

SO42-对混凝除锑表现出一定抑制作用。史成超等〔42〕以Ca（OH）2作调节介质，以FeSO4为混凝剂，研究了SO42-对除锑效果的影响情况，在pH=8、SO42-质量浓度为500 mg/L 条件下，Sb（Ⅴ）去除率在Fe2+投加量为75、150 mg/L 时分别下降了20%、10%；而在pH=6 时分别下降了12%、5%，说明SO42-对Sb（Ⅴ）去除率的影响程度与pH 有关，且混凝剂投加量增加可缓解SO42-所带来的消极影响。SO42-对Sb（Ⅲ）的去除也有一定抑制〔40〕。SO42-抑制除锑主要是由于其与Sb（Ⅴ）会占据铁基氧化物的部分相同位点，而加大混凝剂投加量会增加除锑位点。

在印染废水中，染料是常见共存物质，其对锑的去除有一定负面影响。Yuanli LIU 等〔34〕发现当投加200 mg/L PFS 和100 mg/L PAC 时，无染料时锑去除率为90.4%，而有染料时锑去除率仅为85.7%。这可能是由于染料会和锑争夺混凝剂水解产物上的吸附位点，从而影响锑的去除〔42〕。

相关学者证实，Cl-和NO3-对Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）的去除影响较小〔43〕。

3.3 水力条件

水力条件是影响含锑废水处理效果的重要因素，搅拌强度和搅拌时间又是其中的关键部分。在混合阶段，搅拌强度应与混凝剂的水解速度相适应，要保证混凝剂能够快速分散混合、短时间水解，并使水解产物与胶粒聚合、脱稳；在絮凝阶段，搅拌强度在促进胶粒碰撞凝聚的同时，也为絮凝体悬浮创造了良好条件，因而搅拌强度不可过大〔44〕。此外，搅拌时间过短会导致胶粒间及胶粒与絮凝体间接触不充分，难以发挥架桥作用；过长则会使大絮体发生相互碰撞并破碎，从而使得混凝效率下降。

事实上，基于混凝剂性质的不同，混凝剂对水力条件的要求是有差异的。需根据不同含锑废水的水质情况，结合使用的混凝剂的性质调节水力条件，这对工程应用具有一定现实意义。

4 混凝与其他工艺联用除锑

虽然混凝法除锑效果显著，但锑的去除效果受限于单一混凝法的絮凝和吸附效率，难以应对未来日渐严苛的排放标准，而增加投加量又会导致水中混凝剂残余量大和后续庞大的污泥处置问题，成本也会随之提高。近年来，混凝法与其他处理工艺联用除锑逐渐成为新的发展趋势，虽然单一工艺均各有优缺点，但根据具体情况选择合适的工艺进行联合处理，能较大程度地发挥各工艺的优势，降低成本、提高效率。

4.1 混凝-膜分离法

膜分离技术是利用膜对混合物中不同组分的选择透过性差异，在外压作用下分离或浓缩溶剂和溶质的技术，按膜孔径大小可分为微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO）。膜分离技术易操作，处理效率显著提高，且污泥产量减少〔45〕。但直接使用膜分离技术处理工业含锑废水存在两大主要问题：一是废水量大，单一技术的能耗和处理成本相对过高；二是由膜表面或膜内部沉积物累积所引起的膜污染问题也阻碍了该技术的广泛应用，污垢会影响处理效果，也会产生更高的操作压力，从而缩短膜寿命，同时增加运行成本和维护成本〔46〕。因此，膜分离技术需要与其他工艺相结合，否则高效除锑难以实现。而与除锑效果较好的混凝法联用，可缓解因直接过滤所导致的严重膜污染，更好地发挥膜工艺的优势。

混凝-膜分离技术是以混凝作为膜前预处理，优先去除含锑废水中的胶体粒子、微小悬浮物和一部分污染物锑，再通过膜分离技术进一步去除锑和其他难去除物质。膜分离技术在含锑废水处理领域的应用很大程度上取决于膜的性质和截留能力，应用较广的是混凝-超滤（CF-UF）和混凝-反渗透（CF-RO）。

CF-UF 工艺处理效果较好，超滤能够在较低工作压力下有效去除锑、较高分子质量污染物和悬浮杂质等。Junqun DU 等〔47〕使用CF-UF 工艺处理含锑废水，混凝剂为氯化铁，优化条件后Sb（Ⅲ）去除率超过90%，水质达标；在CF-UF 工艺处理含锑废水的过程中，HFO（水合氧化铁）-Sb 颗粒形成并聚集，被超滤膜截留，从而达到除锑目的；实验显示，铁盐水解产物与超滤膜的协同作用提高了除锑效果。鉴于在面临更严苛排放标准情况下常规CF-UF 的局限性（除锑率有限和膜污染等问题），一些研究人员对CF-UF 工艺进行了改良。Zhilin RAN 等〔48〕将混凝工艺产生的絮体预负载在超滤膜表面，提出了混凝-絮体预负载-超滤（CFPLU）组合工艺，并将该工艺的除锑效果与传统混凝-絮凝-沉淀（CFS）、UF、CF-UF 和预载UF（PL-UF）工艺对比，发现CFPLU 工艺除锑效果最佳且膜污染程度最轻，优化参数后除锑率最高达97.29%；超滤膜表面的预载絮凝层通过静电力和化学键产生吸附和截留作用，且可作为超滤膜表面的屏障，进而降低超滤膜接触污染物的几率，有效缓解了膜污染。

CF-RO 工艺中的反渗透膜在高压条件下能够实现对低分子质量化合物和离子的高截留，有较宽的应用范围且除锑效果较好，但因膜孔径较小所引发的结垢问题不容忽视。基于锑的性质和实际应用的考虑，混凝法除锑大多采用的是铁系混凝剂，但其氧化性对后续反渗透膜存在潜在威胁；另外铁盐水解产物也常会在膜表面沉积，使膜通量降低，从而影响膜的长期性能，包括处理效率和回收率等〔49-50〕。所以，现有的CF-RO 除锑工艺大多是先投加PAC 和PAM，再进入反渗透处理系统，最后在反渗透浓缩液中投加PFS 进一步除锑，该联用工艺处理效果良好，但工序繁琐且污泥产量过大〔51〕。Bingdang WU等〔50〕对常规CF-RO 工艺进行了改进，在含锑纺织废水处理中先使用TXC 混凝，再结合UF-RO 工艺进行污水回用，24 d 的中试结果显示，投加60 mg/L TXC可使锑质量浓度从初始226～894 µg/L 降至50 µg/L，满足排放标准；同时因为缓解了膜污染，UF-RO 运行时间得以延长。Bingdang WU 等〔52〕还将PFS 和TXC进行比较，分别处理实际纺织废水的反渗透浓缩液，发现以TXC 为混凝剂，在pH 为3～9、投加量为40～100 mg/L 时，出水清澈（＜0.8 NTU），余锑达标，出水pH 变化较小；但在同样条件下PFS 的出水浑浊（＞100 NTU），余锑大多都在100 µg/L 以上，出水pH 变化较大，直接出水无法达标，需进行碱中和进一步提高除锑率；当PFS 投加量超过80 mg/L，余锑满足排放标准，但此时NaOH 投加量也需达到160 mg/L 以上，增加了后续盐度和污泥的处理成本。

近几年，正渗透技术（FO）也逐渐发展起来，这是一种新型渗透驱动膜技术，利用进料溶液和汲取溶液之间的渗透压差进行操作〔53〕。相比常规压力驱动膜，正渗透具有更高的污染物截留率，因不涉及外部液压，能耗明显降低〔54〕，但膜污染仍是难题。Manhong HUANG 等〔55〕以混凝-微气泡气浮作为正渗透预处理，探究了该工艺对膜通量和截留率的影响，当PAC 投加量为300 mg/L、联合处理15 min 时，膜通量降低较少（约40%），截留率较高（大于98%），对UV254、DOC、COD 和锑的去除率均较理想。

混凝与膜分离技术联用工艺充分发挥了两者的优势，混凝本身除锑效果良好，但对于越发严格的排放标准还有待进一步改进；而膜分离技术与之联用，不仅在混凝基础上实现了深度除锑，还因混凝前置缓解了膜污染问题，提高了后续过滤性能。两者相得益彰，是颇具经济性的联用方法。但在膜污染问题上，未来混凝-膜分离技术在除锑领域仍有需要改进的地方，如提高除锑混凝剂自身的适应性以及进一步提高除锑率和减缓膜污染等。

4.2 其他联用技术

除与膜工艺组合应用之外，近年来混凝与其他技术联用除锑的研究也逐渐增多。

电混凝（EC）是一种高效便捷、所需设备少、化学药剂需求量少且应用范围广的技术，通过溶解金属阳极原位产生混凝剂来去除水中的重金属及其他污染物，阴极生成的微气泡（如H2）还可以通过电浮选与絮凝体黏附，由此实现气浮分离〔56〕。Di CAO 等〔57〕研究了以铁为阳极的EC 系统对矿区废水Sb（Ⅴ）和Co（Ⅱ）的去除效果，在Sb（Ⅴ）和Co（Ⅱ）初始质量浓度分别为60 mg/L 和29 mg/L 条件下，当电流密度为5 mA/cm2时，Sb（Ⅴ）和Co（Ⅱ）在20 min 内均降至0.1 mg/L 以下；通过表征发现，Co（Ⅱ）在系统中有利于层状双氢氧化物的稳定形成，这对Sb（Ⅴ）的去除有促进作用。Wenjie DONG 等〔58〕在EC 工艺中，以脉冲电流代替传统直流电源，以降低浓差极化所导致的电极钝化和间歇供电能耗，当Fe-Al 电极间距为20 mm、占空比为40%、频率为400 Hz、初始pH=4 时，除锑率达到93.5%。

高级氧化工艺是一种通过产生强氧化性自由基来降解污染物的方法，包括Fenton 氧化、光催化等〔59〕。近年来零价铁（ZVI）类Fenton 反应凭借工艺简单、处理效果好等特点发展迅速，但成本相对较高，与混凝结合在一定程度上可提高处理效率并减少化学药品消耗〔60〕。王麒等〔61〕以ZVI 类Fenton-混凝组合工艺同时处理印染废水中锑、六价镉和苯胺类物质，在反应时间4 h、铁刨花投加量0.2 g/mL、H2O2投加量1 mL/L、pH=3 时，3 种污染物的去除率分别为89%、99%、85%，均能满足排放标准。Gang XUE 等〔62〕采用0.5 g/L ZVI 和2 mmol/L H2O2处理锑，在60 min 内锑去除率可达到92%；但类Fenton 反应并非除锑主要机理，H2O2促进ZVI 的腐蚀，生成的铁氢氧化物对锑有良好的吸附共沉淀性能，这在除锑过程中起到主要作用，而ZVI 的作用较小。

5 结语与展望

基于当前技术和成本问题的考虑，目前处理工业含锑废水最主要的方法依旧是混凝法。相比膜处理法的高运营成本和膜污染问题、吸附法处理时间长和吸附剂需再生问题，以及生物法除锑工程应用少等问题，混凝法技术成熟、操作简便、性价比高，更适用于对量大且水质成分复杂的工业含锑废水进行处理，但也存在混凝后产生的污泥量较大的问题，若后续处置不当，可能会造成二次污染。为应对越发严格的排放标准和环境要求，未来仍有许多值得深入研究之处。首先，混凝剂作为该工艺中最重要的水处理剂，近几年逐渐朝着复合型和清洁型方向发展，对常规除锑混凝剂，需优化运行参数以提高混凝效率并对其污泥进行合理处置；对新型除锑混凝剂，如高铁酸盐、钛基混凝剂等，需对其稳定制备、成本降低、污泥处置与再利用等方面进一步研究。其次，有必要对混凝除锑机制进行更深入的探索，这可为进一步提高除锑效率创造可能。最后，混凝与其他工艺联用除锑是今后的一个发展趋势，两者的组合如何充分发挥优势并取得更好的除锑效果，颇具现实意义。