高纯异丙醇关键分析技术的建立和应用

时蕊(天津市康科德科技有限公司，天津 301701)

0 引言

高纯异丙醇(IPA)主要用于单晶硅晶圆、单晶硅太阳电池片、液晶玻璃基板等精密电子的超净清洗、干燥等，在半导体、太阳能电池、液晶面板制造等电子工业领域应用广泛[1]。随着高纯异丙醇在各行业的重要应用，需求结构或将进一步变化，高纯异丙醇需求量则将延续前期高速增长态势，市场仍有较大发展空间。

高纯度异丙醇与普通工业级异丙醇相比，纯度高是其最主要的特点，这里的纯度指的是通过GC法测定的含量[2]。由于产品本身的杂质极其微量，处于10-6水平，且可能含有的杂质类型较多，多为醇类杂质，本身性质差异不大，因此对于检测要求的精度就更高。检验的水平直接影响着产品质量的判定以及对产品改进方向的确定，因此本研究对高纯异丙醇关键分析技术的建立和应用进行探究[3-4]。

1 主要仪器与试剂

(1)仪器：2010Pro气相色谱仪(岛津)，精度为0.0001 g的分析天平；

(2)色谱柱：SH-Wax(30 m*0.32 mm*1 μm)；

(3)试剂：异丙醇 纯度 ≥99.9%(GC)；

(4)标准物质：甲醇≥99.9%(GC)，异丙醚≥99.5%(GC)，丙酮≥99.9%(GC)，丁酮≥99.9%(GC)，乙醇≥99.9%(GC)，苯≥99.5%(GC)，甲基异丁基甲酮≥99.5%(GC)，仲丁醇≥99.9%(GC)，正丙醇≥99.9%(GC)，正丁醇≥99.8%(GC)。

2 关键分析技术的建立过程

本次关键分析方法的建立适用于测定异丙醇含量≥99%(质量分数)的试样。其中异丙醇中常见的杂质主要为异丙醚、丙酮、甲醇、叔丁醇、甲基乙基酮、乙醇、苯、甲基异丁基甲酮(4-甲基-2-戊酮)等[4]。高纯异丙醇分析技术的建立，最主要是根据组分物质的性质确定最佳进样条件，主要包括程序升温条件(初始温度、终点温度和升温速率)、气化室温度、检测室温度、分流比、进样量、色谱柱流量等关键仪器参数[5]。

2.1 最佳程序升温条件的确定

程序升温相比于恒温升温具有改进分离、使峰变窄、检测限下降及省时等优点。基于此，本次试验采用程序升温的方式[2]。程序升温的起始温度依据样品组中最低沸点的成分的沸点确定，终止温度由最高沸点成分的沸点以及对应固定液的最高使用温度而选择。根据异丙醇中可能含有的各分析组分的沸点及本试验中选用的色谱柱的最高使用温度进行综合考虑，最终选取的升温起始温度是50 ℃，终止温度是200 ℃。

图1所示升温速率分别以10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min下不同的升温速率的色谱图，可以看出本试验最终的程序升温是50 ℃作为初始温度保持2 min，10 ℃/min的速率升温到200 ℃，并保持2 min。

图1 不同的升温速率的色谱图

2.2 最佳气化室温度的确定

气相色谱的流动相是气体，当液体样品要进入色谱柱之前，必须将其在气化室中完全气化并且在瞬间被气化而不被分解[5]。气化室的设定温度应接近于或等于样品中的样品的最高沸点温度，保证样品能被快速气化，同时应低于仪器进样口允许的最高温度。综合考虑各组分物质的沸点和仪器进样口允许的最高温度，本实验选用进样口温度为150 ℃，能够保证各组分物质瞬间气化，满足实验要求。

2.3 最佳分流比的确定

分流进样后绝大部分样本被放空，只有少数样本流入色谱柱，这既减少样本被稀释而流失现象，又在较大限度上避免了柱污染。分流比为1∶5、1∶10、1∶20、1∶30、1∶40、1∶50、1∶100的色谱图如图2所示。可知当分流比为1∶50、 1∶100 时各物质能分开，其他分流比各物质不能有效分开，特别是主峰前后比较接近的4个组分。分流比1∶50、1∶100的两个色谱图中，1:50有拖尾现象，且缝宽略宽，因此本实验的最佳分流比为1∶100。

图2 不同分流比色谱图

2.4 最佳检测室温度的确定

气相色谱仪根据分析的组分不同、各组分间的沸点差异而有不同，为了提高对样本中不同成分的分离能力，还需要考虑到检测器的工作温度，若温度设置得过高，将增加对样品的热响应值和产生基线噪声，从而影响仪器的精度；温度设置得过低，则样品成分可能在检测器中凝聚、不成峰，或者破坏了检测器。气相色谱检测器温度的设定一般要遵循以下两个原则：(1)满足检测器的灵敏度；(2)保证流出色谱柱的成分能在检测器内部冷凝。本实验组分沸点最高为117 ℃，因此设定检测室温度为200 ℃。

2.5 最佳色谱柱流量的确定

在色谱柱及流动相比例固定的情况下，为了达到一定的分离效果，可以通过改变流速实现。一般0.32 mm直径的色谱柱，其色谱柱流量通常在1.5 mL/min左右，本实验在其他条件相同的情况下，分别采用0.5 mL/min、1 mL/min、2 mL/min、3 mL/min的色谱柱流量进行测试，不同的色谱柱流量谱图如图3所示。

图3 不同色谱柱流量色谱图

图3表明色谱柱流量为为0.5 mL/min、1 mL/min时各物质能分开，其他色谱柱流量各物质不能有效分开，特别是主峰前后比较接近的4个组分。色谱柱流量为0.5 mL/min和1 mL/min的两个色谱图中，1 mL/min的分离效果更好，拖尾更小，且峰峰的间隔时间更大，检测时间更短，因此本实验的最佳色谱柱流量为1 mL/min。

2.6 最佳进样量的确定

在按照上述确定的最佳检测条件下，改变样品的进样量分别为0.3 μL、0.5 μL、0.8 μL、1 μL进行测试，不同的进样量色谱图如图4所示。在色谱图中表明，最佳进样量是0.5 μL。

图4 不同进样量色谱图

3 在杂质分析中的应用

3.1 杂质的定性分析

按照最佳分析方法调节仪器。分别用不同品种的专用进样针取对应样品0.5～1 μL左右，加入到事先装有异丙醇标准品的气相色谱专用瓶中，分别配制异丙醇+甲醇、异丙醇+异丙醚、异丙醇+丙酮等样品，分别进样，记录保留时间，通过保留时间对样品进行定性，确定各杂质组分。杂质的出峰时间分别与异丙醚、甲醇、丁酮、苯、正丙醇、等11种常见杂质对应的典型色谱图如图5所示。同时，与行业标准化学试剂异丙醇和工业标准工业用异丙醇方法进行试验比对，分别如图6和图7所示。

图5 异丙醇中各杂质典型色谱图

图6 行业标准检测方法异丙醇中各杂质色谱图

图7 工业标准检测方法异丙醇中各杂质色谱图

图6行业标准检测方法谱图中各杂质出峰时间集中在2～4 min，杂质峰堆积在一起，分离效果不好，且异丙醇前面两个杂质没有出峰。图7工业标准检测方法谱图中杂质峰均能检测出来，但是检测样品耗时太长，需将近60 min的时间，效率不高。本文最终建立的分析方法分离效果优于行业标准检测方法，检测效率优于工业标准检测方法。

3.2 相对质量校正因子的测定

取干净、干燥的容量瓶，用精度为0.0001 g的分析天平称取40 g的异丙醇做为基液。随后分别加入异丙醚、丙酮、甲醇等样品0.001～0.002 g之间，精确称量至0.0002 g，得到配置的定量标样，标样和异丙醇基液分别进样各3次，取得6组面积相近数据，求得两样品中各组分的面积平均值。

根据公式计算出各组分的相对质量校正因子f：

各组分相对质量校正因子如表1所示。

表1 各组分相对质量的校正因子

4 结语

现阶段高纯异丙醇行业的生产主要集中于中国、欧美和日本等国家，其中欧美和日本的研发早、投入力度大，有着相对完善的产业链，在当今的国际市场上具备较强的竞争能力[7]。而我国该项技术起步晚，与欧美、日本等发达国家相比存在一定的差距。本试验建立了气相色谱法分析测定高纯异丙醇纯度，以及对异丙醇中常见的主要杂质进行定性、定量检测分析方法，对缩小与欧美、日本等发达国家在高纯异丙醇分析技术差距是有益的探索。

经实验测定分析，高纯异丙醇气相色谱法分析的最佳条件为：色谱柱初始温度为50 ℃，最终温度为200 ℃；中间升温速率为10 ℃/min，气化室温度为150 ℃，检测室温度为200 ℃；检测的分流比1∶100，色谱柱流量为1 mL/min，样品的进样量为0.5 μL。上述分析方法可用于高纯异丙醇的质量监测。