一种高能固体推进剂定压燃烧温度的确定方法

王英红,梁 超,顾 涛,刘佳浩,李 伟,石玉婷

(1.西北工业大学燃烧、热结构与内流场重点实验室,陕西 西安 710072;2.湖北航天化学技术研究所 航天化学动力技术重点实验室,湖北 襄阳 441003)

引 言

固体推进剂的燃烧是一种剧烈发光发热的物理化学过程[1],燃烧温度是表征固体推进剂的燃烧行为和能量特性的重要参数。准确确定固体推进剂的燃烧温度,可为推进剂燃烧机理的研究和燃烧模型的建立提供数据[2],同时对发动机壳体材料的选择和强度计算以及推进剂能量特性的预示提供参考。

目前固体推进剂的燃烧温度测试方法主要分为接触式测温[3-7]和非接触式测温两类[8-13]。接触式测温主要采用热电偶法,是最为经典的推进剂燃烧温度的测试方法,主要在固体推进剂(双基推进剂和低燃温推进剂)中得到广泛应用。董存胜等[4]用钨铼微热电偶测温技术测试固体推进剂燃烧波的温度分布,通过热电偶直接接触推进剂的燃烧火焰测量温度,测试方法简单,可操作性强。胡松启[5]、王英红[6]等对含硼富燃料推进剂的燃烧波结构进行了一定的研究;高东磊等[7]在此基础上借助“Π”型带状双钨铼微热电偶研究了含硼富燃料推进剂的燃烧波温度分布。但热电偶法存在一定的缺陷:一是热电偶丝必须嵌入推进剂药柱内才能探测到燃烧温度,会干扰到附近的温度场;二是热电偶法由于金属丝的熔点有限,导致测温极值有一定限制,如钨铼G型热电偶的测温上限一般为2800℃左右[4],但含铝高能推进剂的燃烧温度一般高于3000K,远超接触式测温法的上限。

非接触式测温法主要指光学测温,光学测温其实质是一种间接测温,根据温度与光的强度或者燃烧产物中某物质的波长等关系确定温度,是目前国内外测试高燃温固体推进剂燃烧温度的方法。张杰等[9]用光谱辐射法比较不同压强下推进剂的燃烧温度。周学铁等[10]将红外光谱遥测技术引入推进剂燃烧温度测试,徐朝启等[11]则开创双波长测试方法,通过两个波长之比的单值温度函数规避了恶劣环境下的推进剂燃烧测试的不可知因素,并在重复实验中得到了较好的验证。虽然光学测温的某些方式的可测温度上限远超热电偶法,但存在实测温度没有基准或者标准的问题,一般通过与热电偶的测温结果或理论计算温度进行定性对比;另外光学仪器设备较为复杂,对测试人员的光学专业要求较高,故虽有研究但推广应用不成熟。

考虑到推进剂自身燃烧放热量(爆热)与燃烧温度的正相关性,本研究通过实测最大爆热确定推进剂实际能达到的最大燃烧温度,为推进剂的配方调试提供依据以及为发动机设计提供基础数据。

1 实际爆热的测试

1.1 样品及仪器

测试样品NEPE为自主研制,其组分为铝粉、高氯酸铵、奥克托金、硝化甘油和硝酸酯。其假定化学式为:C11.5578H28.0034O26.0144N13.9206Cl1.1363Al6.7350,推进剂的生成焓为-787.78kJ/kg。

ZDHW-HN7000C型微机全自动量热仪,长沙友欣仪器制造有限公司;LC-JA1003型分析天平(精度0.0001g),上海力辰邦西仪器科技有限公司;氧弹。

1.2 推进剂定容爆热测试

按照GJB770B-2005方法701.2《爆热与燃烧热恒温法》[14],采用恒温式氧弹量热法测试推进剂的爆热。点火前用2MPa的氩气对氧弹充排3次,以去除氧弹内的氧气。

考虑到推进剂能量较高,采用逐次增加样品质量测试爆热值,相同样品质量进行3次平行试验,推进剂定容爆热测试值取3次试验的平均值,测试结果见表1。

表1 NEPE推进剂定容爆热测试结果Table1 Test results of constant volume explosion heat of NEPE propellant

表1测试结果可知,推进剂的爆热测试值随试样质量增加而升高,4.5g与5.0g样品所测爆热值基本相等且最大,这说明一定质量的推进剂是其完全燃烧的必要条件,实测爆热为推进剂自身充分燃烧的放热量,故NEPE推进剂定容爆热的实际测试值QV_exp为7096.7kJ/kg。

1.3 实际定压爆热的确定

推进剂实际定容爆热可通过经典的量热实验直接测得,这是因为量热过程包括推进剂的燃烧和高温燃烧产物的降温两个过程,这两个过程的进行处于闭口体系,与外界无质量交换,恒定的容积与温度无关、易实现;而恒定的压强难以保持,维持恒压体系必然与外界交换体积功,故定压爆热不可直接测得。

定压爆热与定容爆热的关系见式(1):

QP=QV-ngRT

(1)

式中:QP和QV分别为推进剂定压爆热和定容爆热,kJ/kg;R为摩尔气体常数,其值为8.314×10-3kJ/mol/kg;T为定容爆热和定压爆热末状态的温度(常温可测)。

因此,式(1)未知量为1kg推进剂爆热末状态的气相产物的物质的量ng,由理想气体状态方程(2),气相产物的物质的量与燃烧室的容积V、定容爆热实验末态压强P和温度T三个参数有关:

PV=nRT

(2)

所用测压型氧弹如图1所示,即在定容爆热测试所用氧弹上加装压强传感器。根据JJG 259-2005标准金属量器检定规程[15]对此氧弹容积进行标定,分别使用蒸馏水和密度为0.789g/cm3的乙醇标定三次,得到氧弹的有效容积V为0.287L。通过传感器测量样品在恒温体系(量热体系)下氧弹中的压强变化趋势,得到m克推进剂在氧弹中燃烧后降温到恒温条件下的压强Pe。选用与爆热测试相同质量(5g)的推进剂进行压强曲线测试,所得实验结果如图2所示。

图1 测压型氧弹Fig.1 Pressure-measuring oxygen bomb

图2 样品燃烧时氧弹中的P—t曲线Fig.2 P—t curve of oxygen bomb during sample combustion

由图2可以看出,推进剂点火燃烧后,氧弹内压强在0.13s瞬间增加到11.8MPa,说明样品瞬间燃烧,来不及与外界交换热量,此过程近似绝热,而后下降,直到氧弹内的温度与水浴桶的温度降温到恒温,实验测试此时恒温接近于298K,取T为298K,且此时压强达到稳定值,该值即是5g推进剂燃烧后降温到恒温(298K)条件下的平衡压强Pe。考虑氧弹内的初始压强P0,将式(2)转化为式(3)的形式,计算可得推进剂质量为5g时的气相产物的物质的量n=0.1442mol。根据式(4)计算得1kg推进剂的气相产物的物质的量ng=28.84mol。

(Pe-P0)V=nRT

(3)

(4)

再根据式(1)确定推进剂实际定压爆热值:

QP_exp=QV_exp-ngRT=7096.7kJ/kg-
28.84×8.314×10-3kJ/(mol·kg)×
298K=7025.25kJ/kg

2 理论爆热的计算与分析

2.1 最小自由能法计算理论定压爆热

定压爆热为1kg、温度为298K的固体推进剂在惰性气体中定压绝热燃烧,当燃烧产物由定压绝热燃烧温度降至燃烧前推进剂的初始温度(298K)时所释放的热量[16]。根据热力学基本原理,定压爆热等于推进剂燃烧的初态焓与爆热末态燃烧产物的生成焓之和的差值[17],即:

QP=H1-∑niHi

(5)

推进剂燃烧过程的初态焓与推进剂生成焓相等,其值已知,爆热末态燃烧产物的生成焓应为各种产物的质量摩尔浓度与标准生成焓乘积之和。故需确定爆热末态燃烧产物及其含量。

考虑推进剂爆热末态为稳定状态,利用最小自由能法计算爆热末态燃烧产物,热力学软件Factsage可根据推进剂的假定化学式,输入爆热测试末态的约束条件(5g推进剂的假定化学式,温度T=298K和爆热测试所用氧弹容积V=0.287L),基于自由能最小原理计算推进剂的燃烧产物,结果见表2。

表2 吉布斯最小自由能法(298K)计算NEPE推进剂的主要燃烧产物Table 2 The main constant combustion products of NEPE propellant calculated by the minimum Gibbs free energy method(298K)

推进剂的初始焓H1为-787.78kJ/kg,由表2计算得到爆热末态燃烧产物的生成焓∑niHi为-10300.22kJ/kg,则由公式(5)计算得到推进剂的理论定压爆热为9533.67kJ/kg。与实际定压爆热值相比,基于自由能最小计算得到的理论定压爆热值相差较大。初步分析爆热末态整个体系处于亚稳态,而最小自由能法只适用于体系的最稳态,不能够确定常温下的燃烧产物,且表2所列燃烧产物与实际不符,需进一步对爆热测试末态进行气相色谱检验。

2.1.1 爆热测试末态气相色谱检验

将5g NEPE推进剂爆热实验后氧弹内的气体经过通气软管、排气阀导入容量为0.5L的比克曼铝箔采气袋,对收集好的气体进行气相色谱检测,得到主要气体的成分和体积分数为:H2,32.66%;CO,23.03%;CO2, 0.90%;CH4,0.03%。气相色谱结果显示,燃气产物中CO和H2的含量最高,可认为推进剂在常温下的主要气相产物为CO和H2,符合推进剂贫氧的特性。而由表2所示根据最小自由能法计算298K下主要气相产物为CO2与N2,且凝聚相含有C,这与相关文献[18]不符,故而可认定最小自由能法不能够用来确定推进剂爆热末态的燃烧产物。

2.2 理论定压爆热和理论定压绝热燃烧温度的计算

根据2.1节可得,最小自由能法虽不适用于确定常温下的产物组成,但能确定体系最稳态的组成,即仍适用于确定高温下的燃烧产物,可根据高温燃烧产物降温到298K确定爆热末态的燃烧产物。

向FactSage输入1kg NEPE推进剂的假定化学式,燃烧末态约束条件选择终态焓为-787.78kJ/kg,燃烧室压强分别为6.86、10、15、20MPa,以此计算得到推进剂在不同压强下的理论绝热燃烧温度TP_th分别为3776.72、3817.38、3861.48、3891.23K,主要燃烧产物及含量如表3所示。

表3 1kg推进剂在不同压力下的主要燃烧产物及含量Table 3 Main combustion products and content of one kilogram propellant at different pressures

根据高温下绝热燃烧产物确定降温至298K下的燃烧产物组成,气相产物以CO和H2为主,不计燃烧产物中质量分数小于0.1%的微量物质(如O、Al、AlCl2、O2等),且高压绝热燃烧产物中的解离产物(如H、OH、Cl、AlCl、NO、AlO等)在298K下不会存在,解离产物降温过程中反应会生成H2、CO、N2、CO2、HCl、H2O及Al2O3,文献[19]、[20]指出AlCl在常温下会形成AlCl3。因此,NEPE推进剂配方中含有C、H、O、N、Cl、Al共6种元素,爆热末态(298K)会转化为CO、CO2、H2、H2O、N2、HCl、AlCl3、Al2O3这8种燃烧产物,而根据推进剂的元素守恒只能形成6个方程,假设其中CO2和HCl的物质的量从定压绝热燃烧温度降至298K的过程中保持不变, 这样8种燃烧产物中未知物质的量的产物只剩6种,6个方程,6个未知数,方程组封闭,产物可解。需要注意的是298K下氧弹内的水是液态的,因此需要考虑气体的溶解性。不同压力下高温产物降温到298K的主要产物及含量见表4。以燃烧室压强6.86MPa为例,由于HCl在水中的溶解性为0.7g/mL,根据产物水的物质的量为3.9672mol、水的相对分子质量18g/mol和水的密度1g/mL,可以得到产物中水的体积,故能溶解的HCl质量为49.9867g,转化成HCl物质的量为1.3695mol。而HCl的总物质的量显然小于该值,因此所有HCl溶于水中,即推进剂的爆热末态氧弹中HCl是凝聚态。

表4 不同压力下高温产物降温到298K的主要产物及含量Table 4 The main products and contents of high temperature products cooled to 298K at different pressures

由表4数据可知,在不同的压强下,根据高温绝热燃烧产物确定的298K下燃烧产物焓的总和基本保持不变,压强对总焓的影响不超过千分之一,即在规定压强下的高温绝热燃烧产物降温到298K确定爆热末态的燃烧产物,计算得到的理论定压爆热为唯一值。最终可取推进剂理论定压爆热的平均值Qp_th为7555.72kJ/kg。

3 确定实际定压燃烧温度

(6)

式中:Tp_th表示理论定压燃烧温度;Tp_exp表示实际定压燃烧温度。

(7)

式(7)的左侧为推进剂的实际定压爆热与理论定压爆热之比,可定义为爆热效率。由表5可知,爆热效率不受压强影响,因而认为这是一个定值。不同压强下的NEPE推进剂理论定压燃烧温度可以通过FactSage得到,则实际定压燃烧温度按式(7)计算,结果如表5所示。

表5 推进剂实际定压燃烧温度Table 5 The actual constant pressure combustion temperature of the propellant

表5说明,推进剂定压燃烧的压强增大时,由于爆热效率的恒定,推进剂实际定压燃烧温度会随着理论定压燃烧温度的升高而升高,这与研究人员的认知相符,也初步验证了本方法确定温度的合理性。另外,在压强为20MPa时,本方法确定的实际定压燃烧温度值与理论值相差最大,为252.28K,与热电偶法和光学法等测温技术相比,该值不高于一般推进剂温度测试的误差,且如此小范围的温度变化对平均比热容几乎无影响,故根据式(6)约去平均比热容的实际值与理论值得到式(7)计算燃烧温度是合理的。

4 结 论

(1)明确了实际定容爆热的概念,提出爆热实质为推进剂自身充分燃烧后释放的热量,即在测试结果稳定后取最大放热量为实际定容爆热。

(2)针对定压爆热不可直接测试的情况,建立了定容爆热末态气相产物的物质的量的测试方法,根据定压爆热与定容爆热的转化关系获得实际定压爆热。

(3)最小自由能法确定爆热末态(298K)的燃烧产物与实际不符,建立并验证了根据高温绝热燃烧产物降温至298K确定爆热末态燃烧产物的方法。

(4)依据推进剂燃烧放热量与温度的正相关性,提出以定压爆热效率法确定推进剂实际能达到的最大定压燃烧温度的方法,为推进剂的燃烧性能调试提供依据、为火箭发动机的烧蚀设计提供参考数据。