钴掺杂FeS2的可控制备及储钠特性研究

陈珂君，范利君

（1新乡学院，河南 新乡 453000；2鹤壁能源化工职业学院，河南 鹤壁 458000）

随着化石能源的快速消耗和日益严峻的环境问题，开发和使用诸如风能、潮汐能和太阳能等新型可再生能源成为当前社会的热点问题[1-3]。然而，上述可再生能源形式在时间上存在间歇性问题，同时相关能源的地域分布不均，限制了上述能源的大规模应用，开发安全可靠的大规模智能电网系统显得尤为重要[4-7]。作为智能电网的重要组成部分，二次电池储能系统的开发成为了瓶颈所在。作为与锂离子电池具有相同工作原理的二次电池，钠离子电池具有资源丰富、分布广泛等优点，具备应用于大规模储能系统的潜力。然而，钠离子较大的离子半径和离子质量导致了现有钠离子电池的能量密度和功率密度相对较低，因此开发高性能负极材料成为关键问题所在[8-9]。

现阶段，钠离子电池负极材料的储钠机理主要包括有嵌脱型、转换反应型和合金化反应型[10]。作为典型的转换型负极材料，FeS2具有理论比容量高、自然资源丰富、无毒，价格低廉等优势，成为潜在的高性能负极材料之一[8,11-12]。然而，该材料在实际应用为负极材料时存在以下问题。首先，半导体属性的FeS2电子电导率较差，导致了该材料的倍率性能不高；其次，FeS2在反复地充放电过程中会产生巨大的体积变化，这会导致容量的快速衰减。再次，Na+在FeS2晶体体相内部的扩散效率受限，这也会导致较差的倍率性能[13]。

为了解决上述问题，研究人员提出了构筑纳米分等级结构、碳基材料复合、晶体结构调控、界面修饰等优化策略[14-17]。其中，晶体结构调控策略不需要引入质量比容量较低的碳基材料，且制备过程相对简单，受到了研究人员较为广泛的关注[18-22]。比如，Zhang 等[19]系统地研究了阴离子硒掺杂对Fe7S8/碳纳米管复合材料储钠特性的影响。其研究指出，通过阴离子掺杂能够调控晶体的原子配位环境，改善Na+在晶体内部的扩散特性，进而获得了优异的电化学性能。Wang 等[2]也较为系统地研究了碳包覆的FeS0.5Se0.5纳米棒的电化学储钠性能。

综上，离子掺杂是改善铁硫化物储钠性能的有效方法，然而，已有报道的样品中多含有碳基纳米材料，这会对单独分析离子掺杂对晶体结构演变和储钠性能调控机制产生一定的干扰。基于此，本研究提出Co2+掺杂策略来调控纯的FeS2的晶体结构。研究分析了不同掺杂量对FeS2晶体结构和微观形貌的影响。在系统表征的基础上，分析了掺杂对储钠特性的影响机制。

1 实 验

1.1 样品合成

本研究中所使用试剂均为分析纯，主要试剂有FeCl3·6H2O，CoCl2·6H2O 和硫脲，上述药品均采购自阿拉丁生化科技股份有限公司。样品的一般合成过程如图1 所示，具体的实验方法如下：首先，准确称取1 mmol FeCl3·6H2O并加入到30 mL蒸馏水中，搅拌溶解得到溶液A。随后，根据实验需要，分别按照1∶0，1∶0.1，1∶0.2 和1∶0.3 的铁钴摩尔比准确称量CoCl2·6H2O 并加入到溶液A中。按照金属(铁和钴的总摩尔数)和硫的摩尔比为1∶2.5称量硫脲并加入到上述溶液。最后，所得溶液在室温下搅拌30 min 后倒入50 mL 的水热反应釜中，密封后在180 ℃下反应12 h。经洗涤、离心和干燥等步骤得到目标样品。为便于区分，不同铁钴摩尔比样品分别标记为FC0、FC1、FC2、FC3。

图1 目标样品的合成过程示意图Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process of target materials

1.2 电化学性能测试

使用CR2025纽扣电池测试所制备样品的电化学性能。电极材料的制备过程如下：首先按照80∶10∶10的质量比将实验制备的样品、PVDF和导电炭黑搅拌混合均匀。随后，加入一定量的NMP 至上述混合物，并连续搅拌24 h得到电极浆料。将上述浆料均匀地涂覆在经乙醇擦洗后的铜箔上，经加热、真空干燥和切片等步骤得到工作电极(直径14 mm)。电池组装过程在氩气手套箱内进行，手套箱内水氧含量低于0.1 ppm(1 ppm=10-6)。电解液为1 mol/L 的NaClO4/碳酸丙烯脂(PC)+碳酸乙烯脂(EC)+氟代碳酸乙烯脂(FEC)。使用自制的钠片作为对电极。使用Land CT2001电池循环测试系统测试电池的循环性能，电压窗口设置为0.01～2.5 V。采用上海辰华型号为CHI660e的电化学工作站记录电池的循环伏安曲线(CV，扫描速度为0.2 mV/s)和交流阻抗曲线(EIS，频率0.1 Hz～100 kHz)。

1.3 结构表征

使用X 射线粉末衍射仪(XRD)表征样品的物相结构。采用场发射扫描电子显微镜(SEM，TESCAN，MAIA3LMH)和透射电子显微镜(TEM，JEOL，JEM2100F)表征样品的微观形貌和晶格结构。使用X 射线光电子能谱仪(XPS，ESCLAB 250Xi)分析样品的价态和组成等信息。

2 结果与讨论

2.1 物相结构和形貌分析

图2给出了实验所制备的纯FeS2(样品FC0)和不同钴掺杂量样品的XRD图。从图2(a)中可以看出，样品FC0 的特征峰与黄铁矿型标准卡片PDF#42-1340 一致。峰位置约位于33.1°、37.1°、47.4°和56.3°特征衍射峰分别对应(200)、(210)、(220)和(311)晶面[17]。经过不同含量的钴掺杂后，样品的衍射峰位置基本保持不变，表明掺杂后的样品仍保持了黄铁矿型FeS2的晶体结构。通过局部放大图可以看出，(200)晶面的特征衍射峰位置有向小角度偏移的趋势，这一结果是与Co2+掺杂进入FeS2的晶格有关[16]。所有样品中无其他衍射峰的出现，表明所制备样品中没有其他杂质。

图2 (a) 制备样品的XRD图谱，(b) XRD的局部放大图Fig.2 (a) XRD patterns of the as-obtained samples;(b) partial magnification patterns in a 2θ range of 32°—34°

使用SEM、TEM 表征了样品FC0 和FC2 的形貌结构特征。图3(a)和(b)给出了样品FC0(纯的FeS2)的SEM 和TEM 形貌图。从图中可以看出，该样品表现出较为规则的单分散六边形片状结构，其直径为50 nm左右。图3(d)和3(e)给出了掺杂后样品FC2的SEM和TEM图。可以看出，经过钴掺杂后，样品FC2的颗粒形状演变为不规则状，颗粒直径基本保持，同时有部分颗粒呈现出近似的立方体结构。图3(c)和(f)分别给出了上述两个样品的HRTEM图。可以看出，样品FC2的(200)晶面间距有所增加，这是由于Co2+掺杂进入晶格导致的，这一结果与XRD测试结果相一致[16]。图3(g)～(j)给出了样品FC2 的EDS 照片，可以看出元素铁、钴和硫的分布完全一致，这一结果也很好地佐证了钴掺杂进入FeS2晶格内部。

2.2 材料组分分析

使用XPS分析了样品FC2的价态和组成信息。如图4(a)所示，样品FC2 中铁的高分辨图谱中有4 个峰，分别位于707.5 eV、720.4 eV、710.9 eV和724.6 eV，前两个峰分别是Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的特征峰，这两个峰表明样品中存在Fe2+，后两个峰为Fe3+的特征峰，这与样品表面的氧化有关[23]。如图4(b)所示，钴的高分辨XPS 图谱中存在6 个峰。其中，779.1 eV 和794.3 eV 的峰分别对应Co3+2p3/2和Co3+2p1/2。峰位置位于782.3 eV和798.7 eV的两个峰分别对应的是Co2+2p3/2和Co2+2p1/2，786.5 eV 和803.4 eV 两个峰为Co3+的典型卫星峰[24]。如图4(c)所示，在S 2p 的高分辨XPS 图中，结合能为161.5 eV和162.7 eV的两个峰是S22-的特征峰。167.9 eV 的峰对应SOxn-的特征峰，该价态硫的存在与样品测试过程中的局部氧化有关[25-26]。

图4 (a) 样品FC2中Fe 2p的高分辨图谱，(b) 样品FC2中Co 2p的高分辨图谱，(c) 样品FC2中S 2p的高分辨图谱Fig.4 (a) High-resolution XPS spectra of Fe 2p in sample FC2, (b) High-resolution XPS spectra of Co 2p in sample FC2, (c) High-resolution XPS spectra of S 2p in sample FC2

2.3 电化学性能分析

使用CR2025纽扣型电池测试了相关样品的电化学性能，结果如图5 所示。图5(a)给出了样品FC2 典型的CV 曲线。在首次钠化过程中，FC2 电极在约0.82 V有一个较为宽泛的峰，该峰的出现与首次放电过程中电极表面形成固态电解质膜(SEI)有关。首次脱钠过程中，在1.46 V附近出现的特征峰为转化反应的逆反应。在后续的钠化过程中，在0.94 V和0.34 V附近的两个峰分别对应Na+与FeS2生成Na2FeS2的反应和Na2FeS2与Na+进一步反应生成Na2S 和Fe 单质的反应[27-28]。此外，从图中还可以看出，从第二次循环开始，样品的CV 曲线能够很好地重合，表明该样品具有良好的循环可逆性[29]。

图5(b)给出了样品FC2在电流密度为0.05 A/g下前三圈的充放电曲线。可以看出，该样品的首次放电比容量和充电比容量分别为687.4 mAh/g 和479.8 mAh/，对应的首次库仑效率为69.8%。随后两周的充放电曲线吻合度较高，表明样品FC2有较好的循环可逆性。图5(c)所示为实验制备样品的放电比容量曲线，可以看出，经过掺杂后的样品FC2表现出较好的放电比容量。进一步，测试了掺杂前后样品的倍率性能，如图5(d)所示，掺杂后的样品具有更好的倍率性能，在电流密度为1 A/g、2 A/g和4 A/g下，分别保持了264.3 mAh/g、224.9 mAh/g和193.4 mAh/g的可逆放电比容量。图5(e)对比了上述两个样品的长周期循环稳定性。一方面，在循环过程中，所制备样品的放电比容量均表现出先降低后升高的趋势，这可能与循环过程中电解液对活性组分的持续润湿，进而导致更多活性位点被利用有关[13]。另一方面，样品FC2表现出更好的长周期循环性能，在循环450 次以后仍保持229.8 mAh/g的可逆放电比容量，容量保持率约为74.6%。

为探究所制备样品在充放电循环后的结构稳定性，我们测试了样品FC2在循环100周后的微观形貌。图6(a)和(b)分别给出了样品FC2在循环100次后的SEM 和TEM 照片。可以发现，经过100 周充放电循环以后，样品FC2有所团聚，但是仍能在一定程度上保持纳米颗粒的结构，此外颗粒的直径有所增加，这与充放电过程中钠离子的反复嵌入和脱出有关[26]。颗粒结构的保持和相对分散能够为样品FC2提供相对较好的循环稳定性。

图6 (a) 样品FC2循环100次后的SEM图片，(b) 样品FC2循环100次后的TEM图片Fig.6 (a) SEM image of sample FC2 after 100 cycles, (b) TEM image of sample FC2 after 100 cycles

2.4 储钠机理分析

图7(a)给出了样品FC0和FC2的阻抗曲线。通过对比发现，样品FC2的阻抗曲线高频区的半圆直径更小，表明掺杂后样品的电荷转移电阻更低[19]。此外，Na+的扩散系数可以通过公式(1)计算得到。

图7 (a) 样品FC0和FC2的阻抗图谱， (b) 样品FC2在不同扫速下的CV曲线，(c) 样品FC2在0.3 mV/s下的电容贡献占比，(d) 样品FC2在不同扫速下的电容贡献占比Fig.7 (a) Electrochemical impedance spectroscopy of sample FC0 and FC2; (b) CV curves of sample FC2 at different scan rates, (c) capacitive contribution ratio of sample FC2 at scan rate of 0.3 mV/s,(d) capacitive contributions of sample FC2 at different scan rates

其中，R、T、A和F分别代表气体常数、绝对温度、电极表面积和法拉第常数。C、σ和n分别代表电极中的Na+浓度，Warburg 因子和参与电子转移反应的电子数。σ可以通过Z′和ω-1/2的线性关系得到[公式(2)]。通过曲线拟合和计算可以发现，样品FC2的扩散效率明显大于样品FC0，即样品FC2具有更高的Na+扩散效率，这一结果可能与Co2+掺杂后引起的晶格畸变有关[30-31]。Co2+掺杂后取代了原有的Fe2+位点，拓宽了晶格间距，进而有利于Na+的快速扩散。

为深入分析样品FC2在钠离子电池中的容量存储机制，收集了不同扫速下样品的CV 曲线(0.1～0.9 mV/s)，结果如图7(b)所示。一般情况下，扫速(v)和峰值电流(i)符合公式(3)所示的关系。

其中，a和b为拟合的参数。当b=0.5 时，表明储钠过程为扩散控制过程。当b=1时，则代表储钠过程为电容型过程[31]。通过拟合发现，阳极峰和阴极峰对应的b值分别为0.73和0.81。这一结果表明样品FC2的储钠过程包含电容型控制和扩散控制两种机制。进一步，储钠过程中的电容贡献比例可以通过公式(4)进行定量分析，其中k1v和k2v1/2分别代表赝电容贡献和离子扩散贡献[13,32-33]，如图7(c)所示，在扫速为0.3 mV/s 下的赝电容贡献比例为67.8%。图7(d)给出了其他扫速下的赝电容贡献比例，可以看出样品FC2储钠过程中赝电容行为占主导，这有利于Na+的快速扩散和倍率性能的提升[34-35]。

3 结 论

本研究通过水热法制备了Co2+掺杂的FeS2纳米颗粒，并研究了掺杂前后样品的结构和电化学储钠特性。表征结果显示，Co2+成功掺杂到FeS2的晶格中去，掺杂后的材料表现出更宽的(200)晶面间距。电化学性能测试发现，掺杂后的样品表现出更好的性能。优化样品在电流密度为4 A/g 下可保持193.4 mAh/g 的可逆放电比容量。在1 A/g 的电流密度下，循环450次后仍有229.8 mAh/g的可逆放电比容量，容量保持率约为74.6%。储钠动力学分析表明，掺杂后的样品具有更高的Na+扩散效率，同时表现出赝电容占主导的储钠机制。本研究可为设计和构筑新型负极材料提供借鉴和指导。