基于绿色环保的废大理石建材再生利用试验研究

赵怀轩,张启志

(1.河南省育兴建设工程管理有限公司,河南 驻马店 463000;2.黄淮学院,河南 驻马店 463000)

由植物油和动物脂肪合成的脂肪酸甲酯(FAME)可替代原油来源的柴油燃料,它容易生物降解,其燃烧过程无毒且排放低。因此,与石油、柴油相比,它是安全的,并且已被证明是一种环境友好的燃料[1-2]。为了探索其他潜在的生产甲酯的催化剂,利用废食用油作为原料,通过建筑工地废大理石催化该过程,可在中等操作参数下促进酯交换反应并降低生产成本。在研究中,这将为有效生产甲酯提供进一步的指导,活性催化剂活性部位的浸出是成批或连续生物柴油生产过程中重复使用的障碍。由于CaO催化剂的高浸出,研究利用制备的钡金属氧化物大理石废料进行改良,以保持催化剂的稳定性。为了这个目标,使用两种废料来研究影响生物柴油收率的各种参数,即醇量、反应时间、反应温度和催化剂含量。

1 实验部分

1.1 实验材料

废弃的食用油(WCO);北京多家餐馆收集; 废大理石(CaO来源)从北京的多家零售瓷砖商店收集; 分析试剂级甲醇(99.9%)、十七酸甲酯(99.5%)和正己烷(96%)购自国药公司。

1.2 催化剂制备

首先对废大理石进行清洗,然后用锤子将清洁过的大理石粉碎,并用研钵将其研磨成细粉。通过测量100个以上细粉的颗粒,确定颗粒的平均尺寸为14.85 μm。

100 g催化剂的制备:将95 g大理石细粉在120 ℃的烘箱中干燥2 h,以除去粘附的水分和挥发物。将质量分数5%BaNO3溶解在50 mL蒸馏水中,再加入大理石细粉搅拌均匀,然后加入配制好的5 mol/LNH4OH,使粉末从其硝酸盐溶液转移到沉淀的氢氧化钡中。将混合物连续搅拌6 h,直到形成混合均匀的浆料。将得到的浆料置于坩埚中干燥,并在800 ℃下煅烧4 h,以获得活性氧化物材料,记为Ba/CaO催化剂。

1.3 催化酯交换反应的步骤和产物分析

使用WCO进行酯交换反应,该WCO用细筛布过滤以除去所有食物残渣,然后将其加热至120 ℃预热1 h,以除去油中附着的水。废油中的游离脂肪酸(FFA)和水分含量分别为1.35%和0.09%。根据所需比例确定油和甲醇,然后将其装入包含2.795 g催化剂的玻璃反应器中,将反应温度控制在65 ℃,并以1 000 r/min负载量和甲醇与油的比例。实验结束后,使反应器自然冷却,并将其内物倒入玻璃瓶中,沉降后形成2个不同的层,顶层和底层分别代表脂肪酸甲酯(FAME)和甘油,玻璃瓶中的产物沉降过夜。将顶层进一步以3 000 r/min离心10 min,然后使用气相色谱法分析顶层。使用气相色谱仪(Shimadzu GC-2010)分析离心后的样品,采用火焰离子检测器(FID),Nukol毛细管柱(30 m×0.5 mm×0.5 μm),氦气做载气。将20 μLFAME溶解在250 μL内标物庚酸甲酯中,然后将1 μL样品注入GC,并计算FAME收率。

1.4 催化剂可重用性

回收第1次反应后的固体催化剂,并用正己烷洗涤以除去粘附在催化剂表面的残留物,然后将洗涤后的催化剂干燥12 h,用于第2次和第3次反应。

2 结果与讨论

2.1 废食用油与甲醇的酯交换反应

2.1.1反应温度的影响

温度在植物油的酯交换反应中起重要作用,当使用碱性催化剂时,在接近甲醇回流的温度下反应是最合适的。虽然,较高的反应温度会提高FAME的收率,但出于经济原因,希望在较低的甲醇回流温度下进行反应[12]。本文采用废食用油作为原料,建筑工地用大理石装饰的氧化钡作为固体催化剂源,在65 ℃下催化酯交换反应。FAME收率随着甲醇/油摩尔比,催化剂负载和时间的变化而变化,在Ba/CaO催化下可获得最高FAME收率为86%。

2.1.2甲醇/废食用油摩尔比的影响

酯交换反应是可逆的反应,甲醇的量必须过量以使反应向生成FAME的方向进行。在65 ℃下,以Ba/CaO作为催化剂,通过将摩尔比从5变化为20,研究了甲醇/废食用油的摩尔比对转化率的影响。在研究中,甲醇与油的摩尔比为9:1是合适的,这可实现86%的转化率,而进一步提高至15:1则可将转化率降低至84%。该结果与文献[14]的工作相似,在甲醇/油摩尔比为8的情况下,废食用油的转化率为88 wt%,当甲醇/油摩尔比降至12,反应80 min后,收率降至82%。图1为不同甲醇与废食用油的摩尔比对FAME含量的影响。

图1 不同甲醇/废食用油摩尔比对FAME含量的影响

2.1.3催化剂用量的影响

图2为催化剂用量对FAME含量的影响。

图2 催化剂用量对FAME含量的影响

由图2可知,反应中使用的Ba/CaO催化剂负载量为2.0%～8.0%。FAME随着催化剂负载量的增加而增加,当催化剂负载量为3.0%,反应3 h后,最高FAME含量为88%。但是,在相同的反应时间,增加的催化剂的负载量将降低甲酯的收率。催化剂载量的进一步增加对酯的产率没有显著的变化:催化剂载量为5.0%,甲酯的收率为86%;催化剂负载量为7.0%,甲酯的收率为85%。这是因为甲醇在废油中的溶解度有限,当催化剂用量增加时,更多的产物被吸附,生物柴油的收率下降,这与文献[15]的研究非常吻合。因此,该研究表明催化剂的低负载量可以避免乳化从而促进酯交换反应,该反应获得的最佳催化剂负载量为3.0%。

2.1.4反应时间的影响

由于酯交换反应是可逆反应,因此需要更长的时间才能达到平衡状态。研究了反应时间在恒定催化剂用量下对反应的影响,Ba/CaO作为催化剂,不同反应时间对FAME含量的影响如图3所示。

图3 不同反应时间对FAME含量的影响

由图3可知,增加反应时间可提高废食用油的转化率。当反应时间增加时,最初1 h内转化率迅速增加,这是因为多相反应过程中传质速率缓慢,例如,甲酯的收率从1 h的43%增加到3 h的86%;而反应时间为4 h时,FAME质量分数为85%。

2.1.5重复使用性

通过进行可重复使用性测试,评估了Ba/CaO催化剂的经济潜力。通过过滤催化剂,并用己烷和甲醇的混合物洗涤以除去催化剂表面粘附的油和甘油之后,在新的反应循环中将其重复用于FAME合成。在最优条件下,即3%的催化剂负载量,9∶1的甲醇油比和3 h的反应时间,观察到FAME产率随催化剂的循环次数呈下降趋势,暗示催化剂活性位点的失活。首次使用时,获得了80.25%的产率,第2次获得了74.01%的产率,第3次获得了54.07%的产率。活性降低表明催化剂孔的活性位被大油分子,杂质和污染物所阻塞,这些杂质和污染物包括颜料,食物残渣,氧化脂肪和许多其他非脂类物质。然而,第三次再利用中催化活性的显著降低很可能是由于催化剂表面上活性位点数量的减少或由于操作过程造成的催化剂量的损失。

3 结语

来自建筑废大理石的Ba/CaO固体催化剂适用于废食用油的酯交换反应,在生产甲酯中具有良好的活性。在催化剂负载量为3%,甲醇油比为9∶1,反应时间为3 h,且在65 ℃的条件下,反应转化率最高为86%。催化剂的可重复使用性实验表明在至少3个循环中显示出良好的活性且可回收利用。因此,使用Ba/CaO作为催化剂来生产FAME具有良好的潜力。