体相纳米气泡的制备方法及强化细颗粒矿物浮选机理研究现状

卢 肖，马芳源

（1. 内蒙古赤峰市应急管理综合行政执法支队，内蒙古 赤峰 024050；2. 辽宁科技大学矿业工程学院，辽宁 鞍山 114051）

体相纳米气泡（以下称“纳米气泡”）是过去几十年的研究热点，由于其具有异于宏观气泡的特殊性质，被广泛应用于各领域，如养殖[1]、污水处理[2]、超声造影剂[3-4]。EBINA等[5]研究发现引入纳米气泡可以保持水中较高浓度的溶氧量，进而促进植物生长；HU等[6]证明了利用臭氧纳米气泡修复地下水的可行性，是一种有机污染地下水原位修复的创新技术；李佳萍等[7]研究表明，经过杂化得到的纳米气泡在超声成像中有着强烈的成像对比度。而纳米气泡在细颗粒矿物浮选方面的应用更为广泛[4,8-9]。随着对纳米气泡性质研究的不断深入，关于纳米气泡强化细颗粒矿物分离的报道也越来越多，而其改善超细颗粒矿物浮选的机制也得到了证实。基于纳米气泡的性质，综述了纳米气泡的制备方法，并且归纳了纳米气泡强化超细颗粒浮选性能的潜在机理，旨在为矿物加工领域的研究提供纳米气泡的相关信息，并为开发细颗粒矿物分离技术提供新的研究思路。

1 纳米气泡的制备方法

纳米气泡指的是直径小于1000 nm的稳定球形气泡[10]，最早由JONSON发现[11]。纳米气泡常用的制备方法主要包括空化法、电解法、多孔膜法。

1.1 空化法

空化法指的是液相中气体或充满不溶性气体的气核形成、膨胀或收缩，空腔形成或生成的阶段定义为成核[11]。空化法通常划分为水力空化和超声空化，其中，超声空化的原理是超声造成液体产生局部压强差异，液体中就会局部产生气体过饱和现象形成气核，进而产生大块纳米气泡[12]。YSUDA等[13]通过超声波产生纳米气泡研究了超声频率对纳米气泡浓度的影响，发现超声时间与纳米气泡浓度成正比。

水力空化是借助于文丘里管（图1）来产生纳米气泡，其生成机理可以通过伯努利方程（式（1））、水分子的内聚能方程（式（2））和固液之间的黏附功方程（式（3））计算[14]。

图1 水利空化原理形成纳米气泡的过程Fig. 1 Nanobubble formation process based on water cavitation principle

式中：C为常数；P为压力；v为水流速度；ρ为密度；Wc为水的凝聚功；Wa为黏附功；γ为水的表面张力；θ为接触角。

由式（1）和图1可知，当液体流经喉管段时水压P随着流速的增大而减小，流速的突然增大会导致溶解在水中的空气析出，形成气核或纳米气泡，这是水动力空化的基本原理[15]。比较式（2）和式（3）可知，Wa值始终小于Wc值，接触角θ越大，Wa值越小，越容易在疏水颗粒表面形成纳米气泡。OLIVERIRA等[16]通过水力空化原理成功制备纳米气泡，并且通过研究发现当气液体积比为30%时，可获得最佳空化效率。ETCHEPARE等[17]采用水力空化方法制备纳米气泡，并研究了纳米气泡的性质。

1.2 电解法

通过电解水可以产生气体过饱和，从而产生大块的纳米气泡[18]。电解法制备表面纳米气泡是基于电解电池在电池正极和阴极产生纳米气泡的原理，该方法主要基于溶液中的氧化还原反应[19]。电解法制备表面纳米气泡的优点是通过调节电解过程的时间和电压，保证纳米气泡的数量和气泡的大小，对纳米气泡实现浓度或者尺寸的精准控制。CHEN等[20]探索了多种Pt纳米电极的电催化产生的纳米气泡，并观察了纳米气泡的成核过程。ZHANG等[21]通过电解0.01 M稀硫酸电解液制备了稳定的H2纳米气泡，并且发现纳米气泡的数量和尺寸与电解时间和施加电压直接相关，电解法制备纳米气泡很少用于矿物浮选研究。KIKUCHI等[22]通过电化学装置制备纳米气泡，发现电解过程中电极附近的氢纳米气泡浓度是决定电解水中氢浓度的主要因素，而纳米气泡的尺寸受到电流密度、电流类型以及盐的浓度等因素的影响。ZHU等[23]通过电化学方法制备纳米气泡发现其可以防止表面污染，也可以清洁已经被污染的表面。相比于空化法，电解法制备纳米气泡效率较低、成本高，在矿物浮选领域并不常用。

1.3 多孔膜法

迫使气体通过特定孔径为43～200 nm的孔隙，可以产生纳米气泡，其中，膜充当液相和气相发生分离的介质。多孔膜法应用过程中，纳米气泡产生系统由循环泵、气体压力调节计、气体流量计和用于去除多余颗粒的陶瓷过滤器组成。液体通过循环泵给入纳米孔陶瓷膜中，当液体给入压力达到一定值时，纳米气泡被跟随的液体切断，从而形成纳米气泡。值得注意的是，多孔膜法产生纳米气泡的大小取决于纳米孔径的大小、膜表面疏水性、液体给入压力、膜壁附近剪应力、溶液表面张力、气体类型[5,24-26]。相比于空化法，多孔膜法更可能导致矿浆运输发生堵塞，在矿物浮选中的应用尚未可见，这种方法更适合在没有固体颗粒的水溶液中应用。

1.4 其他方法

升温法主要依赖于溶液温度升高引起内部气体发生过饱和，进而产生纳米气泡。NAJAFI等[27]在实验中将饱和水从8 °C加热到23 °C，从而获得平均粒径为290 nm的纳米气泡。此外，纳米气泡还可以通过高速搅拌获得，通过叶轮高速搅拌和剪切产生小气泡，如WU等[28]在高强度搅拌（BHIA）槽中通过高速剪切产生纳米气泡。高速搅拌这种方法通常用于工业产生纳米气泡，但是无法有效确保纳米气泡形成的浓度，相比于上述三种方法，无法有效控制气泡尺寸大小，因此在矿物浮选中应用较少。

2 纳米气泡强化细颗粒矿物浮选机理

2.1 纳米气泡对细颗粒矿物捕收的影响

泡沫浮选是分离具有不同物理化学特性的颗粒的过程，主要受到颗粒表面疏水性的影响。疏水颗粒能否成为泡沫产物，取决于其在浮选过程中被气泡捕收的概率。纳米气泡正是改善了矿物颗粒的碰撞、黏附和脱落行为，从而提高了细颗粒矿物的浮选概率，进而促进了细颗粒矿物的回收。通常，浮选概率越大，分离效率越高。如图2所示，气泡能否成功捕收颗粒，取决于气泡与颗粒的碰撞、黏附和脱落三种行为，而浮选捕收概率可以通过气泡在颗粒表面的黏附概率、脱落概率以及气泡与颗粒之间的碰撞概率的乘积决定[29]，具体见式（4）～式（7）[14]。根据浮选概率方程的描述[14,30]，气泡越小，越有利于颗粒与气泡之间的碰撞和黏附，即气泡尺寸越小，碰撞概率和黏附概率越大，浮选捕收概率越大。纳米气泡是尺寸小于1000 nm的球形气泡，可以有效与细颗粒矿物发生碰撞和黏附，从而改善细颗粒矿物的浮选。FAN等[30]发现纳米气泡可以优先选择性地吸附在疏水颗粒表面，从而提高了细颗粒矿物的捕收效率。

图2 颗粒与气泡作用的三种行为Fig. 2 Three behaviors of particles interacting with bubbles

式中：P为捕收概率；Pc为碰撞概率；Pa为黏附概率；Pd为脱落概率；Re为雷诺数；Dp为颗粒尺寸；Db为气泡大小；μb为气泡上升速度；Ti为诱导时间；θd为气泡与颗粒接触角；γ为液体表面张力。

纳米气泡改善细颗粒浮选的另一个原因是其单位体积中的数量浓度，纳米气泡在水溶液中的纳米泡数量浓度远高于宏观气泡的浓度。张旭瑜[31]通过显微拍照发现不同pH值条件下纳米气泡的个数浓度在2.39×108～4.92×108个/mL之间（图3）。AZEVEDO等[32]通过饱和容器和离心多相泵获得了1.6×109个/mL的纳米气泡个数浓度，这些气泡个数浓度是宏观气泡单位体积的个数浓度的5～6个数量级倍数。

图3 不同pH值条件下显微拍照获得纳米气泡个数浓度Fig. 3 The number concentration of nanobubbles obtained by photomicrography under different pH value conditions

MEYER等[33]研究发现团聚或浮选时的颗粒碰撞模型可用式（8）表示。由式（8）可知，颗粒与气泡的碰撞率随着气泡数密度的增大而提高，气泡数密度越大，颗粒的碰撞频率越高，浮选速率越快，浮选过程越高效。纳米气泡的个数密度远高于宏观气泡，这为浮选体系中细颗粒矿物的回收起到了强化作用。

式中：在浮选中Nk为气泡和颗粒碰撞或黏附形成粒子的数量密度，因此，Nk、Nj分别为气泡和粒子的数量密度；α为碰撞效率；β为碰撞频率，即单位体积和时间内的碰撞次数。

2.2 纳米气泡对矿物颗粒表面性质的影响

纳米气泡放大了矿物颗粒表面的接触角，进而增强了矿物表面的疏水性能，间接改善了宏观气泡对颗粒的捕收性能。当纳米气泡与矿物颗粒发生碰撞黏附在颗粒表面时，可以增大宏观气泡在矿物表面的接触角。CALGAROTO等[34]的研究表明，胺处理石英表面纳米气泡的存在使其与宏观气泡的接触角从18°（图4（a））增大到46°（图4（b）），显著增强了宏观气泡与颗粒的三相接触线，促进了宏观气泡与颗粒之间的黏附。

图4 有无纳米气泡情况下宏观气泡在石英表面的接触角Fig. 4 Contact angle of macro bubbles on quartz surface with or without nanobubbles

一些研究者还发现纳米气泡改变了矿物颗粒表面电位，从而对浮选起到良好的强化作用。纳米气泡附着在颗粒表面可以使颗粒表面电位的绝对值降低[35]，这表明纳米气泡可以改变颗粒表面的电位，降低颗粒之间的静电斥力，有利于颗粒团聚。此外，MA等[36]的研究表明，纳米气泡可以降低石墨表面的电位促进石墨与捕收剂的吸附；ZHOU等[37]也研究得出纳米气泡也可以降低白钨矿表面的电位，从而对浮选起到很好的改善作用。纳米气泡改变矿物表面电位的原因可能是纳米气泡覆盖了矿物颗粒表面抑制了难免离子的溶解，凸显出纳米气泡的表面电位。

2.3 纳米气泡对细颗粒疏水性团聚的影响

纳米气泡可以促进细颗粒矿物疏水性团聚，形成较大表观尺寸的疏水性团聚体，进而辅助宏观气泡对细颗粒矿物的捕收。纳米气泡存在条件下有助于细颗粒团聚形成较大表观尺寸的颗粒，这主要依赖于纳米气泡间的毛细管力[38]。如图5所示，纳米气泡与矿物颗粒发生碰撞（图5（a）），优先黏附在矿物颗粒表面（图5（b））；然后附带纳米气泡的细颗粒矿物通过纳米气泡间的毛细管力疏水性团聚形成较大表观尺寸的颗粒（图5（c））；最终，宏观气泡再次捕收这些表观尺寸较大的颗粒（图5（d））。纳米气泡在这整个过程中起到辅助捕收的作用，显著地节省了捕收剂的用量，目前该结论已经得到可靠的验证[39]。

图5 纳米气泡辅助细颗粒浮选的过程Fig. 5 Process of fine particle flotation assisted by nanobubbles

纳米气泡促进细颗粒矿物团聚已在多种矿物中得到证实，如XU等[40]发现纳米气泡存在的情况下，闪锌矿的平均粒径从8 μm增大到60 μm；ZHOU等[37]确定了水动力空化产生的纳米气泡增强了超细白钨矿粒子的聚集（图6）；KNÜPFER等[41]利用动态图像分析设备QICPIC清楚地表明纳米气泡显著地促进了细颗粒的聚集；LI等[42]利用温度变化的方法产生了表面纳米气泡，并在哈里蒙德管中直接观察到煤在冷水中分散30 min后的凝聚，纳米气泡的存在增加了矿物与气泡的碰撞，并且这些矿物颗粒可以形成明显的疏水性团聚体结构，这是提高细颗粒矿物浮选性能的原因之一。

图6 纳米气泡对矿物颗粒的疏水性团聚作用Fig. 6 Hydrophobic agglomeration of mineral particles by nanobubbles

实际上，细颗粒间的疏水性团聚机制并没有得到证实，但是疏水表面间有纳米气泡时的引力要高于没有纳米气泡时，因此当前认为纳米气泡确实促进了细颗粒矿物的疏水性团聚[38]，并且这种疏水性团聚体在超声下仍具有很好的稳定性[43]。然而，纳米气泡促进细颗粒间团聚的毛细管力的性质尚不清楚，有研究者提出毛细管力不单单受DLVO力影响，还包括非DLVO力（如疏水力）的影响。还有研究表明纳米气泡体系中，颗粒间疏水性团聚受到静电力和疏水力的共同作用。扩展的DLVO理论考虑了细颗粒间的非DLVO力，如疏水力的影响。MA等[36]发现纳米气泡可以增强细颗粒石墨之间的疏水引力进而增强疏水性团聚体的稳定性，从而确保细颗粒被有效回收。

2.4 纳米气泡对细颗粒矿物浮选速率的影响

纳米气泡可以促进微细颗粒浮选速率的提升，在较短的浮选时间内即可完成浮选作业，并且保证较好的浮选选择性。MA等[36]研究发现当纳米气泡存在于浮选体系中时，浮选速度显著加快。特别是在前20 s，纳米气泡浮选回收率可达80%，而传统浮选则需要60 s（图7（a））。此外，在获得品位相同的精矿的情况下，纳米气泡浮选精矿回收率总是高于常规浮选，表明纳米气泡浮选选择性更好（图7（b））。TAO等[44]在赤铁矿反浮选中的研究表明，纳米气泡存在的情况下，赤铁矿在约0.5 min内完成反浮选，精矿铁品位为65.82%，铁回收率为81.68%；无纳米气泡存在的情况下，浮选时间为2.5 min，精矿品位为64.97%，铁回收率为69.03%。

图7 有无纳米气泡时微细鳞片石墨的浮选动力学实验结果Fig. 7 Experimental results of flotation kinetics of fine flake graphite with or without nanobubbles

事实上，纳米气泡增强了捕收剂在矿物表面的吸附速率，以更快的速率让矿物表面更疏水，增强了细颗粒矿物的矿化效率，如纳米气泡存在时，柴油在石墨表面的吸附效果显著增强（图8）[43]，特别是较低的柴油浓度条件下，仍可以与高浓度柴油的常规浮选条件下达到相同的柴油吸附量。MA等[36]通过接触测试也发现有纳米气泡时，石墨表面的精矿表面接触角更大，证实了纳米气泡确实促进了捕收剂的吸附；TANG等[45]研究表明纳米气泡可以覆盖矿物颗粒表面的极性亲水性基团，增强了颗粒表面的疏水性，从而增强微细颗粒的疏水性团聚，进而提高细颗粒的浮选速率。此外，纳米气泡存活时间长、上升速度缓慢，长时间停留在矿浆中，有助于对微细颗粒的矿化，对于促进细颗粒矿物捕收具有重要作用[46]。

图8 有无纳米气泡条件下柴油在石墨表面的吸附速率差异Fig. 8 Difference of adsorption rate of diesel on graphite surface with or without nanobubbles

目前，纳米气泡促进捕收剂在矿物颗粒表面的吸附机制的相关研究较少，这可能与捕收剂和矿物颗粒表面之间的微观力有关，未来的研究要构建纳米气泡与捕收剂之间的微观力联系。值得注意的是，纳米气泡浮选在细颗粒石墨研究中证实了捕收剂的促进吸附作用，但是在其他矿物研究中并未有研究者进行研究，需要进一步证明纳米气泡对捕收剂吸附的影响。

3 结论

1）纳米气泡存在时，颗粒间的引力明显增强，但是矿物颗粒间疏水性团聚的毛细管力的性质尚不清楚，并且纳米气泡与宏观气泡之间的相互作用机制亦不清楚。了解颗粒之间力的性质以及宏观气泡与纳米气泡之间的相互作用机理对浮选过程的控制和优化具有重要意义。

2）目前仅在石墨浮选中证实了纳米气泡促进捕收剂的吸附作用，而在其他矿物浮选中尚未有研究，特别是纳米气泡存在时，药剂在矿物表面的吸附特性还需要进一步验证。

3）纳米气泡可以改变矿物表面的性质，但是目前没有全面统一构建纳米气泡与矿物表面的直接联系，特别是纳米气泡对矿物颗粒表面的疏水性影响机制以及矿物表面粗糙度与纳米气泡之间作用的联系。

4）纳米气泡附着矿物颗粒表面对微细矿物颗粒团聚的稳定性已经得到证实，但是这种疏水性团聚体的稳定性机制尚未得到证实，需要通过大量的技术手段来解释这种稳定性机理，如通过AFM测试两个附带纳米气泡的疏水界面间的微观力大小与无纳米气泡时的区别来证实。