云南植烟土壤和烟叶中多环芳烃含量及评价

丁怡然，赵 娟

（1.云南省交通科学研究院有限公司，云南 昆明 650000；2.云南省环境监测中心站，云南 昆明 650034）

0 引言

多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbon，简称PAHs）是分子中含有两个以上苯环的碳氢化合物，广泛分布于大气、水体、土壤和生物体中，具有强烈的致癌、致畸、致突变性，对生态环境安全和人类健康产生较大的威胁。美国环境保护署（USEPA）已将PAHs列入优先控制污染物名单，许多国家也将PAHs列为环境监测的重要内容之一[1]。目前，许多学者针对我国城市附近土壤、典型污灌区农田土壤、城市不同功能区土壤的PAHs的含量、来源及污染程度，作了深入研究[2-5]，而对于植烟土壤和烟叶中PAHs的污染状况的研究还很少。云南在种植烟草方面具有得天独厚的自然条件，适宜种植烟草的地域较广。本文分析了云南省玉溪市的江川县和峨山县，曲靖市的麒麟区、宣威市和罗平县的植烟土壤和烟叶中PAHs含量，计算土壤中PAHs的等效质量浓度（BaPeq），将BaPeq与BaP标准参考值相比较进行单项污染指数法评价。同时分析了土壤PAHs含量与烟叶中PAHs含量的相关性，为评价该区域植烟土壤的有机污染程度提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

土壤样品：选择曲靖市麒麟区、宣威市、罗平县分别代表城市集中区、工业区和农业区，玉溪市峨山县和江川县分别代表工业集中区和农业区。采用GPS定位，按每个县（区、市）的每个乡（镇）设1～2个采样点的原则，于2009年7月选取：曲靖市麒麟区10个土壤采样点、宣威市13个土壤采样点和罗平县9个土壤采样点，共计32个土壤采样点；玉溪市江川县11个采样点和峨山县15个采样点，共计26个土壤采样点。各采样点采集表层新鲜土壤（0～20 cm），装满500 mL棕色磨口玻璃瓶，于4℃以下避光保存。

烟叶样品：在土壤采集区域内有条件的土壤采样点上，分别采集了对应的16个和14个烟叶样品，每个样品均在50 m×50 m或100 m×100 m范围内，用蛇形法采集1 kg新鲜烟叶，去除外层的枯枝烂叶后，装入布袋并在4℃以下避光保存。所有采集到的土壤样品和烟叶样品，14 d内完成前处理，萃取后样品在-20℃以下条件保存40 d待分析。

1.2 样品提取和制备

称取土壤或烟叶样品20.0 g，加适量硅藻土拌匀，填入萃取池中[6]；将装填好的萃取池置于快速溶剂萃取仪（美国DIONEX，ASE200）上，用二氯甲烷-丙酮（1∶1，V/V）萃取100 s；萃取液过无水硫酸钠（＞3 g）脱水后，经旋转蒸发仪（德国Heidolph，LABOROTA4003）浓缩，然后转移至活化好的固相萃取硅胶柱（美国Agilent，1000 mg/6.0 mL）上，再用10 mL二氯甲烷-戊烷（2∶3，V/V）洗脱，将洗脱液蒸发浓缩，乙腈定容到1.0 mL待分析。

1.3 仪器及分析条件

浓缩后的样品用带二极管阵列检测器（DAD）、荧光检测器（FID）和梯度洗脱功能的高效液相色谱仪（HPLC，美国Agilent1100）分离测定。色谱柱为Waters PAH专用柱（25 cm×4.6 mm×5 μm），柱温30℃，流动相为乙腈和水，流速为1.2 mL/min，采用梯度洗脱，详细的测定方法和质量控制见文献[7]。多环芳烃标准物质为USEPA Methods610要求的16种优先检测的PAHs混合样品。

2 结果与分析

2.1 土壤中PAHs总量及组成分析

曲靖市和玉溪市两市5个县（市）植烟土壤样品16种优先控制的PAHs单体中，除苊外，其余15种均有不同程度的检出，各单体检出率在6.90%～81.03%，平均为41.98%。从表1可见，Chr的检出率最高为81.03%，Pyr、Phe、Bbf、Fla和liP的检出率在60%以上，Bap和Nap的检出率不到50%，Bgp和Fle的检出率不到40%，Baa和Bkf的检出率不到30%，Ant的检出率不到20%，Any和Dba的检出率最低，均为6.9%，说明两市5个县（市）植烟土壤中普遍存在PAHs，15种PAHs的总浓度（∑PAH15）在24.30～840.30 μg/kg，平均值为115.97±203.60 μg/kg，其中菲的含量最高为15.06±20.82 μg/kg。在研究区域土壤检出的PAHs中，4环及4环以上的PAHs含量占∑PAH15的65.52%。

表1 植烟土壤中多环芳烃的含量（μg/kg）

曲靖市3个县（市）和玉溪市2个县植烟土壤样品15种PAHs的总浓度（∑PAH15）分别在24.30～832.20 μg/kg和24.30～840.30 μg/kg；平均值分别为111.86±160.03 μg/kg和121.03±185.52 μg/kg；其中曲靖市菲的含量最高为17.50±25.06 μg/kg，玉溪市荧蒽的含量最高为20.07±37.73 μg/kg。玉溪2个县植烟土壤PAHs总量略高于曲靖3个县（市）植烟土壤；在检出的PAHs中，玉溪市4环及4环以上的PAHs含量占∑PAH15的72.46%，也高于曲靖市（59.17%），说明两地植烟土壤的PAHs以高环为主，这一结果与国内其他研究结果较一致，表明高环的PAHs更易吸附到土壤中[1,8]。

将本研究得到的植烟土壤中PAHs总量调查结果与国内外农田土壤此类调查结果进行对比，曲靖市3个县（市）和玉溪市2个县植烟土壤中PAHs总量低于印度德里[（1910±1020）μg/kg][9]、波兰[（395±767）μg/kg][11]的农田土壤，也低于国内东莞[（317±329）μg/kg][3]、兴化[（801±471.5）μg/kg][4]、南京[（126±49.6）μg/kg][4]、黄淮平原中部地区[（152.4±166.2）μg/kg][1]等地的农田土壤，但高于香港[（31.1±15.2）μg/kg][10]的农业土壤。

2.2 土壤中PAHs评价

根据《全国土壤污染状况评级技术规定》的单项污染指数法和评价标准[11]，对土壤中多环芳烃物质进行环境质量评价时，以苯并（a）芘（Bap）为参照，其当量毒性因子（TEFs）为1.0，其余15种多环芳烃类的当量毒性因子见表2。将各PAHs物质以实测浓度与其TEFs相乘得到以Bap为参照物的等效质量浓度BaPeq，再用BaPeq与BaP标准评价值（0.10 mg/kg）相比较进行评价。其计算公式为：

表2 16种多环芳烃类物质的当量毒性因子（TEFs）

式中：Pip—土壤中污染物i的单项污染指数；Ci—调查点位土壤中污染物i的实测浓度；Sip—污染物i的评价标准值或参考值。根据Pip的大小，可以将土壤污染程度划分为五级（详见表3）。

表3 土壤环境质量评价分级

如表4所示，研究计算了15种检出的PAHs的BaPeq，两市研究区域内土壤15种PAHs的BaPeq均不超标；总BaPeq范围在1.19～110.21 μg/kg，有2个点超标，超标率为3.45%；曲靖和玉溪BaPeq总量分别在1.19～110.21 μg/kg和1.19～106.45 μg/kg，各有1个点超标，超标率分别为3.12%和3.85%，污染指数分别为1.10和1.06，均属于轻微污染。总体来看曲靖市3个县（市）和玉溪市2个县植烟土壤中PAHs处于低污染水平。

表4 植烟土壤多环芳烃的等效质量浓度BaPeq和评价结果

2.3 烟叶中PAHs总量及组成分析

曲靖市和玉溪市两市5个县（市）研究区域烟叶样品中，16种优先控制的PAHs单体除二氢苊外，其余15种均有不同程度的检出，各单体检出率在13.33%～100.00%，平均为76.67%。从表5可知，Nap、Fle、Phe、Ant、Pyr、Chr、Bbf、Bap的检出率均为100.00%，Fla的检出率也达到96.67%，Bkf和Iip的检出率在80%以上，Baa和Bgp的检出率在60%以上，只有Ace和Dba的检出率不到20%，说明两市研究区域烟叶样品中普遍存在PAHs，15种PAHs的总浓度（∑PAH15）在81.90～1552.70 μg/kg，平均值为480.44±418.78 μg/kg，其中蒽的含量最高为192.65±174.27 μg/kg。在检出的PAHs中，4环及4环以上的PAHs含量占∑PAH15的35.65%。

表5 植烟土壤烟叶多环芳烃的含量（μg/kg）

曲靖市3个县（市）和玉溪市2个县植烟土壤烟叶样品15种PAHs的总浓度（∑PAH15）分别在185.10～1375.10 μg/kg和81.90～1552.70 μg/kg；平均值分别为597.54±417.65 μg/kg和346.61±392.17 μg/kg；其中曲靖市蒽的含量最高为263.08±183.47 μg/kg，玉溪市蒽的含量最高为112.16±125.79 μg/kg。在检出的PAHs中，曲靖市4环及4环以上的PAHs含量占∑PAH15的28.94%，玉溪市为49.51%，说明两地植烟土壤烟叶的PAHs以低环为主。

与江苏某生态示范区无公害旱生蔬菜基地不同土地利用类型作物中PAHs总量调查结果相比[12]，曲靖3个县（市）和玉溪2个县植烟土壤烟叶中PAHs总量高于蔬菜西瓜生产基地水稻（30.598 μg/kg）和空心菜（13.297 μg/kg）、国家森林公园板栗树（50.320 μg/kg）和蕨菜（15.508 μg/kg）。

2.5 植烟土壤中PAHs与烟叶中PAHs相关性分析

研究应用Spearman检验法将土壤和烟叶中的∑PAH14及14种PAHs单体含量进行相关性分析，结果表明土壤和烟叶中的∑PAH14及14种PAHs单体含量都没有明显的相关性（详见表6），说明烟叶中的多环芳烃含量的高低与土壤含量关系不大。

表6 植烟土壤与烟叶的spearman相关性分析

3 结论

（1）16种美国环境保护署优先控制的PAHs中，除苊外，其余15种在曲靖市和玉溪市两市5个县（市）植烟土壤样品中不同程度检出，PAHs总量在24.30～840.30 μg/kg，平均值为115.97±203.60 μg/kg，且以4环及4环以上高环PAHs为主。单项污染指数评价结果：两市研究区域内土壤15种PAHs的BaPeq均不超标；但两市各有1个点的总BaPeq超标，超标倍数分别为0.10和0.06，均属于轻微污染。总体来看研究区域植烟土壤中PAHs处于低污染水平。

（2）16种美国环境保护署优先控制的PAHs中，除二氢苊外，其余15种在曲靖市和玉溪市两市5个县（市）烟叶样品中普遍检出，PAHs总量在81.90～1552.70 μg/kg，平均值为 480.44±418.78 μg/kg，高于江苏某生态示范区农作物PAHs总量，且以4环及4环以下低环PAHs为主。

（3）14种PAHs在曲靖和玉溪两市5个县（市）植烟土壤烟叶中的检出率76.67%，高于土壤检出率41.98%，烟叶中PAHs总量也高于土壤中PAHs总量，烟叶中PAHs以低环为主，而土壤以高环为主，且Spearman检验法结果表明，烟叶中的多环芳烃含量的高低与土壤含量关系不大。