超临界CO2压力与温度对甲苯在活性炭中脱附的影响

孙宪航，任 铸，董 亮，黄维秋，王之茵，范开峰

（1. 常州大学 江苏省油气储运技术重点实验室，江苏 常州 213164；2. 中国石化集团公司能源管理与环境保护部，北京 100728；3. 辽宁石油化工大学 石油与天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001）

作为性价比较高的吸附剂，活性炭广泛用于去除挥发性有机物（VOCs）［1-2］。当活性炭吸附饱和后，需对其进行脱附再生而循环使用。水蒸气加热［3］、热气体加热［4］、电加热［5］、超声波辐射［6］和微波辐射［7］等传统热处理脱附方法虽已得到广泛的工业化应用，但高温易破坏活性炭微孔结构，严重降低活性炭再吸附性能，且存在自燃的危险。此外，活性炭高温脱附后需较长时间冷却，影响吸附和脱附的连续性操作［8-9］。

超临界二氧化碳（SC-CO2）在活性炭的微孔中具有很强的扩散性［10］，在相对温和的温度下，对活性炭的微孔结构损害很小，且操作温度低，无须长时间的冷却，更不存在自燃的危险，较好地克服了热处理法的缺陷。此外，SC-CO2在临界点附近微小的压力变化可引起有机物溶解度的较大变化，因而可通过减压使CO2与溶质迅速分离回收。因此SC-CO2法被认为是一种较有前途的活性炭脱附方法［11-20］，但目前尚缺乏中试和工业化规模研究报道。SC-CO2的性能主要由压力与温度控制，因此，压力与温度对SC-CO2脱附活性炭的效果影响较大，同时也与SC-CO2设备的性能及安全等级密切相关，因此，开展压力与温度对SCCO2脱附活性炭效果的影响及机理分析研究至关重要，这对于SC-CO2法脱附活性炭技术理论的完善、操作参数的优化设计及产业化应用具有重要意义。

关于SC-CO2法脱附活性炭的研究，国内几乎为空白，国外相关学者进行了一些研究工作，但目前尚未对参数的影响机理达成共识。笔者通过分子模拟的方法揭示了VOCs在活性炭纳米空隙中的脱附机理［21］。本研究以甲苯为VOCs代表，采用实验方法研究SC-CO2压力与温度对甲苯在活性炭中脱附效果的影响，并进行参数影响机理分析。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

球状活性炭，平均粒径为0.1 cm；甲苯，纯度为99.5%；液态CO2，纯度为99.7%。

1.2 实验方法

活性炭吸附甲苯与SC-CO2作用下脱附的循环实验装置见图1。

图1 活性炭吸附甲苯与SC-CO2作用下脱附的实验装置

吸附实验：将称重后的活性炭装入高压脱附容器柱体中。甲苯通过真空泵的抽吸进入高压脱附容器（有效容积500 mL，设计压力50.0 MPa），流量恒定在15 mL/min。称量高压脱附容器的质量，当质量不再改变时表明吸附饱和，由吸附前后质量差得到活性炭饱和吸附量。

脱附实验：液态CO2先经过恒温冷水浴冷却至5 ℃以下，再通过柱塞泵加压至实验所需压力，成为SC-CO2，进行脱附实验。SC-CO2压力可通过背压阀调节保持在设定值的1.0%偏差范围内。在恒温热水浴中浸入预热盘管使SC-CO2温度达到设定值，误差在0.5 ℃以内。SC-CO2流量设定为20 L/min，由气体流量计计量。当甲苯从活性炭中脱附后，SC-CO2与甲苯混合物经减压阀减压，通过溶剂萃取器将甲苯溶解于有机溶剂中。每隔5 min取出活性炭称重，活性炭的脱附率可由脱附前后活性炭质量差获得。当活性炭质量几乎不再变化时表明脱附完毕，停止实验，获得脱附率与时间的关系曲线。

通过柱塞泵改变SC-CO2压力，重复吸附和脱附实验，获得不同压力下甲苯脱附率与时间的关系曲线。改变恒温热水浴的温度，重复吸附和脱附实验，获得不同温度下甲苯脱附率与时间的关系曲线。

2 结果与讨论

2.1 压力对甲苯脱附率的影响

在温度为40 ℃的条件下，不同SC-CO2压力下甲苯脱附率随时间的变化曲线见图2。由图2可知，随压力增加甲苯脱附率逐渐增加。由图2还可看出，每个压力值均对应一个最大脱附率值，且最大脱附率不再随脱附时间的延长而增加，表明在该压力下已无进一步的脱附动力。

2.2 温度对甲苯脱附率的影响

SC-CO2压力为10.0 MPa时不同温度下甲苯脱附率随时间的变化曲线见图3。由图3可见，甲苯脱附率随温度升高而降低，各温度所对应的脱附率差距较大。

图3 SC-CO2压力10.0 MPa时不同温度下甲苯脱附率随时间的变化曲线

SC-CO2压力为12.5 MPa和15.0 MPa时不同温度下甲苯脱附率随时间的变化曲线见图4和图5。由图4和图5可见，甲苯脱附率随温度升高而降低，但随着SC-CO2压力的增加，各温度所对应的甲苯脱附率的差距逐渐减小，当压力为15.0 MPa时各温度下的甲苯脱附率已非常接近。

图4 SC-CO2压力12.5 MPa时不同温度下甲苯脱附率随时间的变化曲线

图5 SC-CO2压力15.0 MPa时不同温度下甲苯脱附率随时间的变化曲线

SC-CO2压力为17.5 MPa和20.0 MPa时不同温度下甲苯脱附率随时间的变化曲线见图6和图7。由图6和图7可见，随着温度升高，甲苯脱附率先增加后减小；当压力为17.5 MPa时，最佳温度为45 ℃；当压力为20.0 MPa时，最佳温度为50 ℃。

图6 SC-CO2压力17.5 MPa时不同温度下甲苯脱附率随时间的变化曲线

图7 SC-CO2压力20.0 MPa时不同温度下甲苯脱附率随时间的变化曲线

图3~7表明，当SC-CO2压力较低时，甲苯脱附率随温度升高而降低；当SC-CO2压力较高时，甲苯脱附率随温度升高先增加后减小，存在一个最佳温度值。在任意温度下，甲苯脱附率均随SCCO2压力增加而增加。

2.3 压力与温度影响脱附机理分析

笔者已总结了甲苯在活性炭纳米孔隙中的脱附机理，即SC-CO2的高扩散性、CO2与甲苯间的作用能大小以及SC-CO2大幅度改善甲苯的流动性在甲苯的脱附过程中起着主要作用［21］。其中，SC-CO2的高扩散性与SC-CO2能够大幅度改善甲苯的流动性只影响甲苯脱附的速率，只有CO2与甲苯间的作用能大小才影响甲苯脱附率。这是因为甲苯的脱附动力来源于CO2与甲苯之间的相互作用，脱附阻力来源于活性炭孔壁对甲苯的吸附作用。甲苯是否能被脱附主要取决于CO2与活性炭对甲苯的争夺，即脱附动力与脱附阻力之间的竞争，只有当脱附动力大于脱附阻力时，甲苯才能被脱附，反之则无法被脱附。因此，要分析压力与温度对甲苯脱附率的影响机理，只需进一步分析压力与温度对甲苯的脱附动力与脱附阻力的影响即可。

2.3.1 压力影响脱附机理

SC-CO2压力增加引起CO2密度的增加，一方面甲苯分子周围出现的CO2分子数量增多，不利于活性炭对甲苯的吸附，从而降低了甲苯与活性炭之间的相互作用能，即降低了甲苯脱附阻力；另一方面，由于聚集在甲苯分子周围的CO2分子数量增多，CO2与甲苯接触并发生作用的频次增加，从而增加了CO2分子与甲苯分子之间的相互作用能，即增加了甲苯脱附动力。在两方面因素的同时作用下，原先由于脱附动力小于脱附阻力而无法被脱附的甲苯分子随着SC-CO2压力的增加而逐渐被脱附，最终使得甲苯的脱附率随着SC-CO2压力的增加而增加。由于这是因压力变化而引起SC-CO2密度的变化，因此也称为密度效应。

2.3.2 温度影响脱附机理

温度升高引起CO2密度的降低，即单位体积内CO2的数量减少，这与上述压力影响机理相似，即受密度效应控制。温度升高对甲苯脱附的影响等同于降低压力，即有利于增加活性炭对甲苯的吸附，从而增加甲苯的脱附阻力，而不利于CO2与甲苯之间的相互作用，从而降低甲苯的脱附动力。因此，温度升高不利于甲苯的脱附。

然而，温度升高的同时又引起SC-CO2黏度的降低，即SC-CO2的扩散性增加，CO2分子运动速率增加。这同样有利于增加CO2与甲苯的接触频次，从而增加CO2分子与甲苯分子之间的相互作用能，即增加甲苯的脱附动力。此外，温度升高也增加了甲苯的扩散性，增加了甲苯脱离活性炭吸附的倾向，即降低了甲苯的脱附阻力。因此，温度升高又有利于甲苯的脱附。由于这是因温度变化引起SC-CO2与甲苯的扩散性变化，因此也称为扩散效应。

因此，温度对甲苯脱附效果的影响体现于两方面，不利因素为密度效应，有利因素为扩散效应。最终取决于两者的竞争结果。当SC-CO2压力较低时，密度效应大于扩散效应，即随着温度升高，甲苯脱附率降低。当SC-CO2压力较高时，SC-CO2的密度已经较高，受温度变化的影响并不明显，密度效应逐渐减弱。当SC-CO2压力增大到一定值时，扩散效应超过密度效应，即随着温度升高，脱附率出现先增加而后减小的规律，出现最佳温度。

3 结论

a）甲苯脱附率随SC-CO2压力的增加而增加，且影响规律不受温度影响。

b）温度对甲苯脱附率的影响与压力大小相关，当SC-CO2压力较低时，甲苯脱附率随温度升高而降低；当SC-CO2压力较高时，甲苯脱附率随温度升高先增加后减小，存在一个最佳温度值。

c）压力与温度对甲苯脱附率的影响机理通过影响CO2与甲苯之间的相互作用能以及活性炭与甲苯之间的相互作用能体现，由密度效应与扩散效应控制。压力的影响完全由密度效应控制。温度的影响受密度效应与扩散效应共同控制，脱附效果取决于两者的竞争结果。当SC-CO2压力较低时，密度效应占优势；当SC-CO2压力较高时，扩散效应占优势。