MOF衍生的过渡金属（氧化物）基多孔碳材料制备及其碳含量TG分析——创新型实验教学设计

＊刘雪岩 姜晓庆 张蕾 雷丽明 康博雅 孙渝

（辽宁大学化学院 辽宁 110036）

化学是一门以实验为基础的科学，实验教学在人才培养中占有重要地位[1-3]。本实验以“两性一度”，即高阶性、创新性、挑战度为建课标准，拟融合多学科知识与技能，突破基础实验的单一性，对学生进行全方位、系统化的科学实践训练[4-5]。

金属-有机框架（Metal-organic Frameworks，MOFs）材料，是近年来发展起来的一种以金属离子为连接点、有机配体为连接桥的配位聚合物，它是一类重要的新型多孔材料，具有超高孔隙率、超大比表面积、组成多样、形貌可裁剪等结构特性，是当前化学和材料科学的研究热点，在分离、催化和储能中都有广泛应用[6-7]。但是，很多MOFs材料在水体中不能稳定存在，使其应用受到限制。经惰性氛围下热解获得的MxOy@C，不但继承了MOF前体原始形态和高孔隙率，同时也呈现了独特优势，在催化、吸附等领域备受关注[8-10]。该合成方法具备操作简单、易于控制、产物组成稳定等特点，非常适合于本科实验教学。

研究发现，多孔碳材料中碳含量的多少对其性能有很大的影响，因此，对MxOy@C中的碳组分进行定量分析非常有意义。在MxOy@C中，过渡金属元素的存在形式（单质或不同价态氧化物）及其比例往往不确定，给复合材料中碳含量的测定带来了一定的困难，建立恰当方法测量其碳含量尤其重要。碳含量的测试方法很多，但对于不同样品适用性不同，如表1所示，综合比较下我们拟采用TG分析法结合理论分析，来获得MxOy@C材料中的碳含量。

表1 碳含量分析方法对比

1.传统实验教学弊端与改革思路

在传统仪器分析实验教学中，由于大型设备的价格昂贵而台套数有限，使学生上手操作的机会较少；不同实验之间没有关联性，学生无法将不同设备的应用有机结合，对于实际问题的解决缺乏经验；实验设置多是经典验证性实验，不利于学生的思考和科研素养的达成。以TG分析为例，一般学校都设置经典的CuSO4·5H2O失水过程或CaC2O4·H2O热解过程研究，这些经验使实验过程缺乏新意，不能激发学生的创新思维和学习热情。

本创新实验拟在室温下快速合成具有3D结构的Cu-MOF前驱体[11]，经惰性气氛煅烧处理获得Cu/Cu2O@C复合材料，其结构采用XRD进行判断，碳含量采用TG分析测试，并在实验前进行虚拟仿真模拟，降低设备损坏风险，实验数据应用多种化学软件进行分析，培养学生的科研素养，实验设计方案见图1。

图1 实验流程示意图

2.创新实验改革方案实施

(1)Cu/Cu2O@C材料的合成

采用Cu(NO3)2•3H2O作为金属源，与ZnO泥浆先形成Zn/Cu碱式硝酸盐中间体，与H3BTC配体结合后，中间体快速转化为Cu-MOF，实现Cu-MOF前体的常温、常压、快速（仅需1min）合成，经洗涤、微波干燥后获得蓝色粉末（图2）。在N2气氛，以5℃/min升温至450℃，保持2h获得Cu/Cu2O@C样品。

图2 Cu-MOF合成流程图

(2)虚拟仿真实验培训

首先，采用Mlabs虚拟仿真平台进行XRD和TG仪器的仿真培训（图3），在“练习模式”完成培训后，在“考试模式”进行测评，达到要求后，再在实体设备上进行实操训练。通过虚拟移动实验室的训练，不仅强化了学生的操作规范，也提升了学生对实验和仪器的学习兴趣。

图3 大型仪器虚拟仿真教学平台

(3)XRD分析

MOFs前体在不同温度下的热解产物是有所区别的，特别是金属元素的存在状态，通过XRD可以鉴别Cu-MOF衍生的Cu/Cu2O@C复合材料的物相[12-13]。利用Jade软件分析XRD数据，通过限定Cu、O元素存在，搜索相关标准物质卡片，并进行谱图比对，确定样品中Cu的存在状态。结果如图4所示，N2气氛、450℃下煅烧产物中，Cu元素主要以Cu单质形式存在，少部分以Cu2O形式存在。

图4 Cu/Cu2O@C的XRD谱图

(4)碳含量TG测定

通过TG分析测定碳含量，其原理是复合材料中碳组分在空气（或氧气）气氛下被氧化成CO2而溢出，失重量即是碳的相对含量。一般情况下，要求复合材料中除无机碳以外，其他物质不发生反应。在本实验MxOy@C中（如图5），金属元素M的存在状态（单质或不同价态氧化物）及存在比例不确定，并且低价态金属元素M在T1温度后会与O2反应转化成高价态氧化物，出现增重现象，直到T2温度时转化完全，重量达最高值。随着温度进一步升高，碳被O2氧化成CO2溢出，T3温度时C消耗完毕，达到重量最低值。因此，MxOy@C中碳含量为TG曲线最高点与最低点重量的变化率Δm%=（m1-m2）%。样品Cu/Cu2O@C经TG分析，利用Origin软件绘制TG曲线（如图6），计算可得碳含量，实验结果与理论设计相符。

图5 本实验TG测定原理图

图6 空气中Cu/Cu2O@C的TG曲线

(5)创新实验安排与评价

本创新实验结合雨课堂采用线上线下混合方式进行。课前，教师在雨课堂发布讨论问题，引出实验目标及设计理念，提出任务要求，学生根据要求分组设计实验方案；课中，基于课前预习开展方案讨论、分析绘图软件学习、示范视频的观看、虚拟实验练习、材料合成及仪器操作等；课后，相关数据处理结果整理成报告实验。

我院的仪器分析实验采用每个实验单独评分，全部实验汇总后按比例综合评分。本创新实验成绩评定以过程考核为主（占比70%），包括课前雨课堂及课上全过程均有分值分配，最后数据处理结果及实验报告占比30%。

创新设计性实验极大丰富了仪器分析实验教学内容，激发学生学习兴趣，有利于学生创新能力的培养。

3.结语

本实验将科研热点MOFs材料及其衍生的MxOy@C多孔碳材料的制备引入本科实验教学，并利用TG分析巧妙地对碳组分进行定量分析，这是一个教研结合的创新型综合实验。在实验过程中，强化了学生实验基本操作技能；在“移动虚拟平台”辅助下，使学生在实际操作前掌握大型设备的操作流程及使用规范；利用Jade及Origin软件进行数据分析，提升学生的科研素养及技能。本实验内容丰富，突破了传统分析实验的单一性，对学生进行全方位、系统化的科研思维训练，开阔了学生的视野，激发其学习兴趣，为培养创新型与复合型人才奠定了基础。