有机氟废水综合深度处理技术研究及应用

＊邱 宇

（福建省金皇环保科技有限公司 福建 350000）

引言

福建西部有着储量丰富的氟化物矿产资源，这一资源优势促进了福建省氟化工行业迅速发展，大量含有机氟化物商品的研发、生产、使用和处置，对生态环境及人类健康构成威胁[1-3]。闽江是福建的母亲河，是我国东南地区重要水源涵养地，保障着全省40%经济总量的用水需求和1/3人口的饮水安全，加强闽江流域生态环境治理保护具有重要的战略意义。2021年2月，福建省发布《深入推进闽江流域生态环境综合治理工作方案》，指出2021—2022年闽江流域I～III类水质比例保持在96%以上，氟化工行业的水污染将执行特别排放标准值（氟离子浓度低于2.0mg/L）。其中，氟化工废水治理中的有机氟废水，含有少量有机氟化物成分，具有COD值高、降解难、毒性高、生化性差等特点。有机氟成分中有机氟化合物C-F键稳定性强, 表现出难降解特性，氟取代基越多的化合物越难以降解，传统的生化处理很难直接破坏C-F键[4]。因此，本文设计了一套有机氟废水综合深度处理系统，对废水中有机氟化物等有机污染物进行有效降解且氟化物浓度达到低于2.0mg/L的排放要求。

1.有机氟废水处理现状

有机氟废水中所含的少量有机氟化物因其C-F键键能大，难降解，一直以来都是有机含氟废水处理中最主要的难点。目前，常用的处理有机氟废水的方法包括焚烧处理法、微生物降解法、光降解法、电化学法、芬顿氧化法[4-5]等，各种工艺方法各有千秋。当有机氟废水的有机物含量大于20%时，一般采用焚烧处理法，加入少量助燃剂可实现有机氟废料的无害化处理，但该方法只适用于有机物含量高的废水[6]；微生物降解法是通过特殊的生物菌群在特殊条件下将有机氟化物进行降解，如芽孢杆菌属和杜鹃花球菌属的某些菌种[7]；光降解法和电化学法也受到研究人员的广泛关注，但因其只对特定组分氟化物具有降解能力，发展尚不成熟[8-9]；芬顿氧化法是目前应用最为广泛的高级氧化法，芬顿体系中H2O2在Fe2+催化作用下分解产生氧化能力极强的羟基自由基，可对有机氟化物进行氧化分解，但传统芬顿反应对有机氟化物的降解效率有限，研究人员往往会对芬顿反应进行改进，比如紫外光助芬顿、非均相芬顿等。

根据来源不同含氟废水的组成和各成分含量也不同，工业生产产生的含氟废水水量水质差异大，具有极强的腐蚀性和毒性，对水体和动植物都会造成极大的危害。因此，研究适用于有机氟废水的工艺技术，是未来氟化工废水治理发展的趋势。

2.有机氟废水综合深度处理系统设计

针对可生化性差、难吸附沉降、污染性大的有机氟废水，本文提出了一种新型的有机氟废水综合深度处理系统。系统结合了化学沉淀法、高级氧化法、生物处理法、混凝沉淀法、树脂吸附法等多种处理工艺，以期实现高浓度有机氟废水中氟化物等有机污染物进行有效降解且氟化物浓度达到低于特排要求。如图1所示，本系统处理工艺包括化学反应单元、生物处理单元及深度除氟单元。系统工艺流程图如图1所示。

图1 系统工艺流程图

(1)非均相流化床芬顿降解有机氟化物

有机氟废水化学处理阶段最重要的是将难降解、生化差、毒性强的有机氟化物断链分解，使其转化为游离态的氟离子。非均相流化床芬顿技术是利用固定在载体结构内或分散在载体表面的活性金属来催化活化H2O2产生-OH的污染控制技术。如图2所示为非均相流化床芬顿原理示意图和现场应用场景，催化剂材料在流化床芬顿塔中流体化，大大提高了废水中有机物被羟基自由基氧化分解的效率。

图2 非均相流化床芬顿原理图及现场装置

(2)非均相芬顿催化剂

高效非均相芬顿催化材料是以层状黏土矿物为载体，其孔隙及层状结构中负载大量高活性氧化铁。其中，利用层状结构控制氧化铁纳米晶的晶粒大小和晶相结构，使得在一定温度下热处理不发生晶相转变，保持高催化活性的氧化铁晶相结构，能高效催化分解双氧水产生羟基自由基。系统中加入少量的过氧化氢（H2O2）及亚铁离子（Fe2+），亚铁离子（Fe2+）与高活性的异相羟基氧化铁（FeOOH）催化过氧化氢（H2O2）产生大量羟基自由基，将有机氟化物进行有效氧化降解。生成的FeOOH可作为流体化床结晶的载体，由芬顿反应产生的三价铁离子（Fe3+）会附着于载体表面上形成结晶，并减少Fe(OH)3沉淀，因此可有效减少污泥量。

(3)新型复合除氟剂

有机氟废水经过前端化学沉淀、非均相芬顿氧化、两级除氟、生化反应处理后，最后采用新型复合絮凝剂对废水进行深度除氟。以无机高分子铝盐为原料、引入金属盐类（铁、锰、镁、钙等）制备絮凝吸附络合除氟材料，使水中氟离子与铝、铁、镁等金属离子形成络合物沉淀，并且有机絮凝剂具有一定的吸附效果，进一步降低水中氟离子含量，进一步降低废水中氟含量使其低于2.0mg/L。

3.工程应用化

针对福建某氟化工园区污水厂有机氟废水，该系统根据现有工艺设计，实现实际工程化应用。该园区产生高浓度有机含氟废水，污染物包括氟硅低聚物、三氟氯乙烯、氢氟酸等，COD在2000～5000mg/L之间、降解难、毒性高、生化性差。该园区还产生少量生活废水需进行分质处理。

主要构筑物及设备参数如表1所示。

表1 主要构筑物及设备参数

4.有机氟废水处理运行情况

该项目2022年6—9月进行调试运行，整套系统运行稳定，出水稳定达到一级A排放标准。具体出水水质如表2所示。

表2 具体出水水质

如表2所示，本工艺系统对废水COD和氟离子去除率分别为98%、99%，出水稳定达到一级A排放标准。其中，非均相芬顿流化床将有机氟氧化降解为无机氟，同时将难降解有机物分解，大幅降低工艺过程形成的污泥总量，减少了铁盐和H2O2的加药量，降低了运行成本；芬顿流化床内设有非均相芬顿催化材料，可根据污水种类改变填料物质配比，使用范围更广、效果更好。多级除氟及后端深度除氟系统，使氟化物排放浓度最终达到≤2.0mg/L的排放要求。

5.结论

本系统克服了有机氟化工废水可生化性差、难吸附沉降、污染性大的难点，采用“多级除氟+非均相流化床芬顿+生化处理+深度除氟”的工艺技术具有良好的处理效果，系统运行稳定，能实现出水稳定达到一级A排放标准。本系统特点如下：

（1）非均相流化床芬顿技术实现有机氟化物有效降解，且反应pH适应范围更广、产泥量更少；（2）非均相芬顿催化剂稳定性好、活性高，加速了有机氟化物的降解；（3）新型复合除氟剂克服了传统钙盐除氟剂的去除极限，通过絮凝沉淀及络合吸附实现出水氟离子浓度≤2.0mg/L；（4）本系统对废水中COD和氟离子去除率分别为98%、99%，其中出水氟离子稳定低于福建省要求的氟化工水污染特别排放标准值（氟离子浓度低于2.0mg/L）。系统设计合理、可复制性强，可产生良好的经济、环保效益。为有机氟废水治理提供了良好的解决方案。