(K，Na)NbO3基无铅压电陶瓷温度稳定性的研究与进展

吕 想，吴家刚

(四川大学材料科学与工程学院，四川 成都 610065)

压电材料因其独特的机电转换特性而成为换能器、传感器、驱动器等电子器件中的关键功能材料，被广泛应用于电子信息、能源、医疗健康、航空航天、汽车制造等领域[1]，在国防建设和国民经济中有着不可或缺的地位，因此成为当前各国竞争的科技焦点之一.当前锆钛酸铅[Pb(Zr，Ti)O3，PZT]和铌镁钛酸铅[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3，PMN-PT]等铅基压电材料主导全球压电器件市场[2]，市值约为290 亿美元/年，并逐年增加.

当上述曲面为球面时，设球面为Sβ，如图4所示，其中oimmobile-ximmobileyimmobilezimmobile为实验室坐标系.此时，(10)式中的Gauss曲率K为球面半径平方的倒数.若沿Sβ上的一条闭曲线平移矢量一周后，与平移前相比的角度差别为：

然而铅基压电材料在其制备、使用、回收和废弃过程中会严重危害人类健康和污染环境，因此包括中国、日本、欧盟以及美国在内的国家或地区都相继颁布相关的法律法规来限制或禁止有毒铅(Pb)元素在电子器件中的使用[3].特别是，欧盟于2017年8月再次更新《Restriction Of Hazardous Substances》(RoHS 2.0)并明确规定2021年欧盟不再豁免部分铅基压电产品，并将审查周期从五年缩短为三年[4].因此，研究和开发高性能环境友好型无铅压电材料已成为国际压电铁电领域的研究前沿之一，吸引了全球学者的重点关注，同时对我国及全球的绿色发展具有重要的科学意义和经济价值，符合我国“绿色中国”的发展目标.钙钛矿结构无铅压电陶瓷具有“结构—性能”的组分可调控性以及较好的综合性能被研究者广泛研究[5].其中，铌酸钾钠(K0.5Na0.5NbO3，KNN)基无铅压电陶瓷因其较好的压电性能和高的居里温度而被认为是最有望部分取代铅基压电陶瓷的候选者之一[6－7].

虽然KNN 陶瓷拥有较好的压电性能和高的居里温度，但是相比商用铅基压电陶瓷，其综合电学性能(尤其压电性能和温度稳定性)仍显不足[7].为此，过去的研究主要集中在相界构建、制备技术革新、添加助烧剂等手段来提升KNN 陶瓷的压电性能[7].尤其，通过离子取代和/或第二组元添加构建的相界能有效提升KNN 基陶瓷的电学性能.例如，近年来通过同时移动三方-正交和正交-四方相转变温度至室温来构建多相共存，实现了压电性能的连续突破(压电系数d33＝490～680 pC/N)[8-10]，可媲美部分商用铅基压电陶瓷；利用织构模板反应法兼具相界构建，可将KNN 基陶瓷的d33提升至700 pC/N[11].

然而相比发展迅速的压电性能，KNN 基陶瓷的温度稳定性仍处于起步阶段，主要归结于其多晶型相变的特点[12].多晶型相变依赖于温度和组分，因此使得KNN 基陶瓷的压电性能呈现出较强的温度依赖性，十分不利于实际应用，成为铁电压电领域的研究重点和难点之一.本文基于国内外最新研究结果，先对温度稳定性表征进行简要评述，然后汇总了当前几类有效提升KNN 基陶瓷温度稳定性的方法，最后对今后KNN基陶瓷温度稳定性的研究方向进行了展望.

1 温度稳定性表征方式

1.1 原位变温d33测试

当陆游一时的创作心境达到相对平和的境界时，他甚至有“平生幽事还拈起，未觉巴山异故乡”(《林亭书事》)的平等感悟。因此在梁益时期，陆游的情绪也并非全是哀愁伤感，他笔下的地域也并非都笼罩着惨淡悲凉。

1.2 原位电致应变测试

原位电致应变的基本原理为:在不同温度下，对陶瓷施加一个电场(通常为大电场)，利用激光干涉测量样品的形变.目前，已有成熟的商业测试仪器，如德国aixACCT 公司所生产的TF Analyzer 2000 设备.因此，该方法实际上表征的是在有较高电场下压电陶瓷的电致应变.因此该方法所测的变温应变适用于作为驱动器应用的温度稳定性.

高性能KNN 基陶瓷的相界大多被调控至室温，因此在室温处呈现出增强的电致应变.然而当环境温度稍微升高时，电致应变则会因为远离相界而出现显著下降.为此，Lv 等人设计了(0.99-x)(K0.5Na0.5)(Nb0.965Sb0.035)O3-0.01SrZrO3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3(简写为 KNNS-SZ-xBNZ) 陶瓷体系[15]， 通过调节(Bi0.5Na0.5)ZrO3的含量，将相界温度点调控至不同的温度点，即调控至室温和调控至稍高于室温.原位变温应变测试结果表明，具有室温相界的组分，其应变随着温度升高而显著降低，在25～180 ℃内，变化幅度为-26%；具有温度稍高于室温相界的组分，其应变随温度先增加后降低，在25～180 ℃内，变化幅度为-5%～＋20%，如图2(a)所示.最后，作者构建了一个简易模型来说明相界温度点对KNN 基陶瓷应变的影响，发现将相界温度点移动至稍高于室温会得到一个较好的变温应变性能，如图2(b)所示.

1.3 退火

中国有色金属工业协会会长陈全训出席投产仪式，青海省副省长王黎明宣布项目投产，集团公司党委书记、董事长张永利，西宁市委常委、西宁(国家级)经济技术开发区管委会常务副主任许国成分别致辞。

2 (K，Na)NbO3 基陶瓷温度稳定性调控手段

除了上述调控相界所处的温度点，研究人员还提出将相界拓宽，构建一个具有较宽温区的相界(即弥散相界)，以此来实现在较宽温区内都获得压电性能和应变的增强，保证良好温度稳定性，如图3所示.例如，Liu 等人设计了0.925(LixNa0.53K0.48-x) NbO3-0.065BaZrO3-0.01(Bi0.5Na0.5)TiO3(简写为LxKNN-6.5BZ-1BNT)陶瓷体系，并在L0.02KNN-6.5BZ-1BNT组分处获得了弥散相界[16].结果表明，该组分表现出增强的室温应变和较好的温度稳定性，即在25～100 ℃内，应变不衰减.此外，Xi 等人设计了0.965(K0.48Na0.52) NbO3-0.035(Bi0.5Li0.5) ZrO3(简写为KNN-0.035BLZ)陶瓷组分，并获得了弥散相界[17].结果表明，该陶瓷呈现出较高的d33＝300 pC/N，并且在25～80 ℃，d33不仅不衰减，反而少量提升.因此，弥散相界能有效提升KNN 基陶瓷d33和应变温度稳定性.

2.1 共存相比例调控

织构法(Texturing)是在陶瓷制备过程中加入具有一定取向的模板，使得最终所制得的陶瓷具有一定取向度.如果选择合适的模板和控制模板的含量，陶瓷的取向度往往甚至能达到95%～99%的水平.织构法因其高的取向特性，被广泛用于提升压电陶瓷的压电性能.此外，研究者还发现织构法同时也能有效提升KNN 基陶瓷d33和应变的温度稳定性.例如，Saito等人将织构法与正交-四方(O-T)相界结合，制备得到了(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3织构陶瓷(简写为LF4T)[18].相比非织构LF4 陶瓷低的室温d33＝300 pC/N 和差的应变温度稳定性，LF4T 织构陶瓷不但具有高的室温d33＝416 pC/N，并且在25～160 ℃内，应变呈现出可媲美商用PZT4 陶瓷的大小和稳定性，表明具有良好的应用前景.此外，研究者还发现织构法也能有效提升KNN 基陶瓷d33的温度稳定性.例如，Gao 等人制备得到具有＜001 ＞pc取向的0.97(K0.48Na0.52)(Nb0.96Sb0.04)O3-0.03(Bi0.5Ag0.5)ZrO3( 简写为 KNNS-0.03BAZ) 陶瓷[19].KNNS-0.03BAZ 陶瓷不但呈现出高的室温d33＝505 ±25 pC/N 和应变(S＝0.20% ＠E＝40 kV/cm)，同时在25～200 ℃内，原位变温d33的变化率小于22%；在30～150℃内，原位变温应变不衰减且增加，增幅率小于5.7%.因此，织构法与相界的组合，能同时提升KNN 基陶瓷的压电性能并且保持较好的温度稳定性.然而需要指出的是，织构法相对复杂且高成本，不利于工业大规模生产.

图1 KNN-xBNZ-yAS-Fe 陶瓷不同组分处原位变温d33数值Fig.1 In-situ temperature-dependent d33 values of KNN-xBNZ-yAS-Fe ceramics with different compositions

2.2 相变温度点

为了能够更好地分析矩形开口谐振环的共振特性，从LC谐振电路的角度进行分析。开口环的基本共振模式可以等效为独立LC共振器的集合响应，共振频率公式[13-17]为：

图2 相变温度点调控策略(a)KNNS-SZ-xBNZ 陶瓷原位变温应变；(b)相界温度点对KNN 基陶瓷应变温度稳定性的影响Fig.2 The strategy of controlling phase transition temperature points(a) In-situ temperature-dependent strain of KNNS-SZ-xBNZ ceramics；(b) the effect the phase transition temperature on the temperature stability of strain of KNN-based ceramics

2.3 弥散相界

为了提升KNN 基压电陶瓷的温度稳定性，研究者近年来主要提出了共存相比例调控、共存相温度点调控、构建扩散相界、复合陶瓷、织构法以及添加金属氧化物等调控手段.下面将一一介绍这些调控手段.

图3 弥散相界构建示意图Fig.3 Schematic diagram of constructing the diffused phase boundary

2.4 织构法

鉴于多相共存能提升KNN 基陶瓷的d33，研究者期望通过调控多相共存的相比例，提升d33的同时保证较好的温度稳定性.例如，Zheng 等人设计了(1-xy) (K0.48Na0.52) NbO3-x(Bi0.5Na0.5) ZrO3-yAgSbO3-Fe2O3(简写为KNN-xBNZ-yAS-Fe)陶瓷体系[14]，发现在x/y＝0.05/0 时陶瓷的相结构为三方:正交:四方≈12∶58∶30，室温d33约为400 pC/N；在x/y＝0.04/0.05 时陶瓷的相结构为三方:正交:四方≈25∶35∶40，室温d33约为500 pC/N.通过原位变温d33测试发现，x/y＝0.05/0 和x/y＝0.04/0.05 陶瓷的d33在25～100 ℃内，下降幅度分别为15%和24%，如图1所示.因此，调控共存相比例在有效提升d33的同时，能较大程度上维持温度稳定性，从而获得较好的综合性能.

原位变温测试的基本原理为:将极化后的压电陶瓷放置于测试仪器上，原位升温的同时施加一个小的压力或小的高频交流电压，测量样品表面电荷的变化或样品的形变，以此测得不同温度下小信号压电系数(d33)的变化.施加压力所测得的为正压电系数，施加交流电压所测得的为逆压电系数，两者在数值上相等.前者目前具有商业测试仪器，后者为研究人员自建设备[13].该方法所测的变温d33适用于评估作为压电传感器应用的温度稳定性.

2.5 金属氧化物

金属氧化物常用于改性KNN 基陶瓷的烧结特性，比如降低烧结温度和增加致密性等.Zhang 等人将通过对0.92(Na0.5K0.5)NbO3-0.02(Bi0.5Li0.5)TiO3-0.06BaZrO3(简写为KNN-BLT-BZ)陶瓷体系中加入少量的氧化锰(MnO2)，通过精细调节MnO2的含量(1.5%质量比)，不但有效提升了KNN-BLT-BZ 陶瓷的应变大小，并且还获得了较高温度稳定性[20].因此，添加适当的金属氧化物是一种能提升KNN 基陶瓷应变温度稳定性的有效策略.

2.6 复合陶瓷

前述几种方法均是针对单相KNN 陶瓷体系来进行d33或应变的温度稳定性调控.众所周知，复合材料是一种能有效将两种及以上材料的优点相结合的实验方法，因此被广泛用于各类材料的综合性能提升.因此，研究者也尝试利用复合陶瓷的手段来对KNN基陶瓷进行温度稳定性的调控，主要有0-3 型、2-2 型以及核壳结构等复合类型，下面将简要介绍各复合类型的研究进展.

退火测试的基本原理为:将极化后的压电陶瓷放置于马弗炉等加热设备，在某一设置温度下保温一定时长，然后冷却至室温，测量其压电系数.因此，该方法没办法表征压电陶瓷在工作温度的实时压电性能，只能一定程度上反映压电陶瓷的抗热冲击能力.因此，为了能更加真实地评估压电陶瓷的温度稳定性，研究者们在条件允许的情况应该尽可能选取前两种方式来进行表征.

高性能KNN 基陶瓷在高温下性能的恶化与极化状态的退去密切相关，因此如果能有效稳固高温下的极化状态，那么有望改性其温度稳定性.基于此，Lv等人以高性能0.96(K0.44Na0.56)(Nb0.95Sb0.05)O3-0.04Bi0.5(Na0.18K0.82)0.5ZrO3(简写为KNNS-BNKZ)陶瓷为基体，加入少量具有极性的氧化锌(ZnO)为增强剂，构筑了0-3 型KNNS-BNKZ:ZnO 复合陶瓷[21].该复合陶瓷表现出增强的应变温度稳定性以及室温高压电系数(d33＝400-500 pC/N)，如图4所示.结果分析表明，Sb 掺杂的ZnO 极性颗粒产生的肖特基势垒补偿电场促进了应变温度稳定性.

图4 KNNS-BNKZ:ZnO 复合陶瓷的压电性能和应变温度稳定性Fig.4 Piezoelectric properties and temperature stability of strain of KNNS-BNKZ:ZnO composite ceramics

虽然针对KNN 基陶瓷的应变温度稳定性开展相关了大量研究，但是如何有效提升KNN 基陶瓷d33的温度稳定性仍然是一个巨大的挑战，这主要归结于其相界具有严重的温度依赖性，并且原位测试是在接近零场条件下测试.考虑到相界是提升KNN 基陶瓷最有效的手段，Zheng 等人创新地提出将具有不同相界温度点的KNN 陶瓷组分按照2-2 型复合方式进行组分梯度复合，在较宽温区内都保留相变温度点，以此来实现d33和应变温度稳定性的双重提升[22].通过将(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.955Sb0.045)O3-xBi0.5Na0.5ZrO3-0.2%Fe2O3(简写为(1-x)KNNS-xBNZ-Fe，其中x＝0.01 为S1 组分，x＝0.02 为S2 组分，x＝0.03 为S3组分，x＝0.04 为S4 组分)体系陶瓷的S1-S4 组分按照2-2 型叠层复合，最终得到了S1-S2-S3-S4 的复合陶瓷，如图5(a)所示.测试结果表明，该复合陶瓷呈现出高d33＝330 pC/N，并且在20～100 ℃范围内几乎保持不变，如图5(b)所示.与此同时，应变也呈现出良好的温度稳定性.相场模拟结果表明，各组分间的补偿效应、应力梯度以及相变温度点是d33和电致应变温度稳定性增强的主要贡献.随后，Zheng 等人对复合陶瓷的基体成分进行进一步的优化，采用相同的复合方式，制备得到了温度稳定性更为优异的KNN基复合陶瓷[23].与此同时，Li 等人采用直接将不同组分陶瓷压制在一起烧结，也获得了具有成分梯度变化的复合陶瓷，并且该陶瓷呈现出高d33＝508 pC/N 和优异的温度稳定性(在25～150 ℃内变化，d33的变化率小于13%)[24].因此，将不同组分的KNN 基陶瓷按照2-2 型进行复合，是有效提升d33温度稳定性的手段之一，值得被进一步研究.

图5 组分梯度KNN 基复合陶瓷(a)构建示意图及其(b)d33温度稳定性Fig.5 Compositionally graded KNN-based composite ceramics(a) Schematic diagram and (b) temperature stability of d33 of compositionally graded KNN-based composite ceramics

除了上述典型0-3 型和2-2 型复合陶瓷外，研究人员还在KNN 陶瓷中构筑了具有核壳结构(coreshell)的KNN 基陶瓷，以此实现了应变性能和温度稳定性的双重提升.例如，Zhang 等人采用放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering，SPS)制备得到了具有核壳结构的0.965 (Na0.49K0.49Li0.02) (Nb0.8Ta0.2) O3-0.035CaZrO3(简写为KNN-3.5CZ)陶瓷[25].传统固相烧结制备的KNN-3.5CZ 陶瓷不但呈现出较低的应变，并且随着温度升高而逐渐降低.与之相反，具有核壳结构的KNN-3.5CZ 陶瓷表现出更高的应变，并且在25～150 ℃内不断增加，表现出可媲美部分商用铅基压电陶瓷的水平.因此，核壳结构也是一种有效提升KNN 基陶瓷应变温度稳定性的策略.

沈老七是河口最富有的庄园主，这垸里肥得流油的河沙地大多是他置下的。沈家大院有三进四十八大间，是这方圆百里最气派的庄园。那时时局很乱，常常有兵队路过河口，他家就成了不折不扣的兵站。虽然折了些钱财但沈家也还算平安无事。不过，那年日本人打过长江驻进沈家大院以后却引来了血光之灾。

3 研究展望

虽然目前提出了一些有效提升KNN 基陶瓷温度稳定性的调控手段，但是相比综合性能优异的铅基压电陶瓷而言，仍存在明显的差距，限制其实际应用的进程，特别是d33与温度稳定性共高这一关键科学问题仍需要深入研究并彻底解决.从材料设计的角度来看，单组分陶瓷体系由于多晶型相界的特征难以满足d33与温度稳定性共高，需要其他因素来，如构建0-3和2-2 型等复合陶瓷.这些“外协”因素则是提升KNN基陶瓷d33温度稳定性的关键因素，因此需要大力挖掘有效的复合陶瓷.从制备技术的角度来看，致密度的提升能有助于压电陶瓷温度稳定性的提升.因此在材料设计的基础上，运用先进的制备技术(如放电等离子烧结、热压烧结、微波烧结等)将陶瓷的致密度提升，有望进一步提升KNN 陶瓷的温度稳定性.最后，随着可持续发展和环保意识的不断提升，压电陶瓷部分无铅化是必然的发展趋势，对无铅压电陶瓷与器件的研究也必将愈来愈深入.