罐采样-预浓缩/气相色谱质谱法测定固定污染源废气中挥发性卤代烃研究

周龙鹏，魏雅娟*，黄世明，黄秋菊，冉光发，唐子恒

（1．中国检验认证集团广西有限公司，南宁 530022；2.广西中检检测技术服务有限公司，广西 防城港 538001）

挥发性有机物是沸点在50~260 ℃之间、室温下饱和蒸气压超过133.32 Pa 的易挥发性有机化合物，是环境空气中组成复杂的有机污染物。而卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的一类烃的衍生物，挥发性卤代烃是挥发性有机物中对人体危害最大的一类物质之一。卤代烃可通过皮肤接触、呼吸或饮水进入人体，会损伤皮肤、引起中枢神经中毒，对肝、肾、胰腺和心脏也有不良影响，大多数挥发性卤代烃具有致癌、致畸、致突变性。

卤代烃在工业生产中应用极为广泛。当前广西沿海大力发展经济，规划了众多的工业园区，引入钢铁、石化、木材加工等产业。在区域经济快速发展的同时，经济区空气中挥发性卤代烃含量出现了相应增加，研究准确可靠的挥发性卤代烃检测分析方法十分必要，本文参考HJ 759—2015 和TO-15 采用苏玛罐采样-低温预浓缩-气象色谱/质谱方法，建立了分析固定污染源中35 种挥发性卤代烃的方法，该方法检出限低，稳定性好，精密度高，可满足污染源废气中挥发性卤代烃的检测需求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B/5977B 型气相色谱-质谱联用仪;Entech7200 型大气预浓缩仪；Entech7016D 型浓缩仪自动进样器；Entech4700 高精度稀释仪；罐清洗仪；烘箱；3.2 L 苏玛罐；DB-1 色谱柱（60 m×0.25 mm×1.0 μm）；HP-PLOT Q 色谱柱（30 m×0.32 mm×0.2 μm）；无涂层毛细管色谱柱（3.5 m×0.15 μm×0 μm）。

高纯氮气、高纯氦气（≥99.999%）；液氮；TO-15 混合标准气体（65 种组分，美国linde 公司，各组分浓度1 μmol/mol）；PAMS 标准气体（57 种组分，美国linde 公司，各组分浓度1 μmol/mol）；内标标准气体（组分为一溴一氯甲烷、1，4-二氟苯、氯苯-d5、对溴氟苯，浓度为1 μmol/mol，美国linde 公司）。

1.2 样品采集与处理

苏玛罐在使用前用罐清洗仪加温清洗，洗完后将苏玛罐抽真空（<50 mTorr）待用。

将经过清洗的苏玛罐带到现场，布设好采样点位后，在苏玛罐上加装过滤器，打开采样罐阀门，开始采样。待罐内压力与采样点大气压力一致后，关闭阀门，用密封帽密封。

1.3 标准品的配制

1.3.1 混合标准使用气

使用高精度稀释仪用高纯氮气将TO-15 和PAMS稀释至10 nmol/mol 的混合标准气，并对罐进行加湿处理，以降低罐体对化合物的吸附。

1.3.2 内标标准使用气

使用高精度稀释仪将内标标准使用气稀释至40 nmol/mol。

1.4 仪器条件

1.4.1 预浓缩仪条件

一级冷阱：捕集温度为-150℃；捕集流速为100mL/min；解析温度为10 ℃；阀温为100 ℃；烘烤温度为150 ℃；烘烤时间为15 min。

二级冷阱：捕集温度为-15℃；捕集流速为10mL/min；捕集时间为5 min；解析温度为180 ℃；解析时间为3.5 min；烘烤温度为190 ℃；烘烤时间为15 min。

三级聚焦：聚焦温度为-160 ℃；解析时间为2.5 min；烘烤温度为200 ℃；烘烤时间为5 min。传输线温度为120 ℃。

1.4.2 气相色谱分析条件

进样口温度为200 ℃，分流比为30∶1；载气流量为DB-1 色谱柱流量1.0 mL/min，HP-PLOT Q 色谱柱流量2.3 mL/min；升温程序。初始温度为0 ℃，保持6 min；以5 ℃/min 的速率升温至170 ℃，保持7 min；继续以15 ℃/min 升温至220 ℃，保持2 min。

1.4.3 质谱参考分析条件

质谱参数：离子源为xtr 型EI 源；调谐文件为BFB调谐；溶剂延迟时间为5 min；辅助加热区温度为250 ℃；离子源温度为230 ℃；四极杆温度为150 ℃。

1.4.4 质谱仪扫描方式

全扫描方式（SCAN）和选择离子扫描方式（SIM），定性采样SCAN 模式，扫描离子范围为25~350 amu，以SIM 模式采集定量离子和辅助离子进行定量分析。

2 数据分析

2.1 校准曲线

Entech7200 预浓缩仪自动配制校准曲线。分别自动抽取混合标准使用气（1.3.1）配制20mL、40mL、100mL、200 mL、300 mL 和400 mL 标准使用气，同时加入50.0 mL内标标准使用气（1.3.2），配制目标物浓度分别为0.50 nmol/mol、1.00 nmol/mol、2.50 nmol/mol、5.00 nmol/mol、7.50 nmol/mol 和10.0 nmol/mol 的标准系列。内标物浓度为5.00 nmol/mol。

2.2 样品测定

将采集回来的样品连接至气体冷阱浓缩仪，冷阱浓缩仪取400 mL 样品浓缩分析，同时加入50.0 mL 内标标准使用气，按照仪器参考条件（1.4）进行测定（如样品浓度过高则取样体积相应减少）。

2.3 结果分析与计算

2.3.1 定性分析

按照上述的仪器条件，用全扫模式对标气进行分析，得到35 种挥发性卤代烃的总离子流图，具体如图1 所示。由图1 可知，35 种组分峰形良好，经过谱库及标准样品分析比较，对挥发性卤代烃的各组分物质进行定性，在全扫描模式下，目标物的质谱图与NIST 谱库进行比较，离子碎片数和相对丰度基本一致，匹配度均大于90%，能够保证定性准确和定量可靠。

图1 固定污染源废气中挥发性卤代烃的总离子流图

2.3.2 定量分析

根据目标化合物的定性结果，以保留时间和辅助离子定性，以内标法进行定量计算，目标物的定量离子以及各个目标物与内标物的对应关系参照HJ 759—2015中附录C。

3 方法评价

3.1 方法检出限的测定

根据HJ 168—2020 中附录A 中有关方法检出限的规定，采用上文的仪器条件，按照样品分析的全部步骤，连续测定7 个浓度为0.5 nmol/mol 的空白加标样品，计算其标准偏差s，通过方法检出限（MDL）=3.143×s 公式计算测定所得的方法检出限，具体数据详见表1。由表1 数据可知，35 种目标物具备良好的线性关系，相关系数大于0.995，能够保证定量结果的准确，取样体积为400 mL 时，方法检出限在0.15~0.90 μg/m3之间。

表1 方法检出限测定结果

3.2 方法精密度

根据HJ 168—2020中附录A中有关方法精密度的规定，按照样品分析的全部步骤，对浓度为3.0 nmol/mol的空标加标样品进行6次平行测定，35种目标挥发性卤代烃的测定结果相对标准偏差（RSD）在1.70%~11.30%之间，表现出良好的精密度，能够满足定量分析的要求。

3.3 实际样品的测定

应用本文建立的方法，对广西区内钢铁冶炼、石油化工、板材制造以及码头仓库行业的污染源废气排放口点位的废气样品进行挥发性卤代烃的检测。其中码头仓库测出1 种挥发性卤代烃，板材制造测出4 种，钢铁冶炼行业测出8 种，而石油化工行业则测出了14 种（表2）。测定结果与石油化工、钢铁冶炼行业高污染的属性一致，结果可靠，可为环境监测提供科学依据。

表2 各典型行业的挥发性卤代烃成分含量ug·m-3

4 结论

本文通过苏玛罐采样-低温预浓缩-气象色谱/质谱方法，建立了分析固定污染源中35 种挥发性卤代烃的方法。对该方法进行校准曲线、检出限、精密度检验，35 种目标物具备良好的线性关系，方法检出限在0.15~0.90 μg/m3之间，相对标准偏差（RSD）在1.70%~11.30%之间，精密度良好，满足实际分析要求。对钢铁冶炼、石油化工等行业进行了废气样品监测，检测结果符合预期，数据科学可靠，适用于固定污染源废气中挥发性卤代烃的检测，为挥发性卤代烃的排放与治理提供科学的决策依据。