不同锰-铁氧体化合物的制备与电磁性能研究

林 一

不同锰-铁氧体化合物的制备与电磁性能研究

林 一

（沈阳建筑大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110168）

由于单一金属氧化物吸波效果一般且有着密度大等缺点，因此多采用与其他材料复合形成化合物的方式来制备吸波材料，以使其增强吸波性能。本实验以硝酸锰、硝酸镍、硝酸镁、硝酸锌为原料，柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法进行单一铁氧体吸波材料的制备，采用激光粒度分析仪、X射线衍射（XRD）、及矢量网络分析仪等进行产物粒度、物相和电磁性能的表征。结果表明所制备出三种锰铁氧体的样品粒度级别均在微米级别，通过XRD检测，在400 ℃及600 ℃热处理条件下样品结晶状态良好，无其他杂质生成，吸波性能最优的样品为锰-镍铁氧体在400 ℃下煅烧处理，在13.7 GHz时反射损耗达到-17.6 dB，在15.5 GHz时反射损耗达到-18.0 dB。

锰铁氧体； 电磁性能； 反射损耗

随着科技的日益进步，电磁技术给人类创造了巨大的物质文明，但也把人们带进一个肉眼看不见的充满电磁辐射的环境里[1-2]。随着电子信息技术的高速发展，电子设备利用电磁波传递信息的同时也在向我们的生活空间不断散发着微波辐射。电磁辐射污染已经成为继大气污染、水污染和噪声污染之后的第四污染，且随着电子信息技术快速发展而日趋严重[3-4]。较强的电磁辐射除了对人身体有害之外，还有可能引起易燃易爆品的变质，从而导致严重后果。常规电磁屏蔽的方法会带来电磁波的高反射，因此寻找低反射高吸收的材料成为吸波材料的研究热点[5-6]。应运而生的吸波材料也成为近年来许多领域关注的热点问题，现如今吸波材料的种类非常多，但由于各方面原因吸波材料普遍存在一些缺点。理想的吸波材料应当具有吸收频带宽、质量轻、厚度薄、物理机械性能好、使用简便等特点，然而现有的材料很难同时满足这些要求[7-8]。铁氧体是一种具有亚铁磁性的金属氧化物。就电特性来说，铁氧体的电阻率比单质金属或合金磁性材料大得多，而且还有较高的介电性能。铁氧体的磁性能还表现在高频时具有较高的磁导率，因而，铁氧体已成为高频弱电领域用途广泛的非金属磁性材料[9]。由于铁氧体单位体积中储存的磁能较低，饱合磁感应强度(Bs)也较低，因而限制了它在要求较高磁能密度的低频强电和大功率领域的应用[10-11]。因此需要对铁氧体进行改性，添加其他元素试剂改变其性质，使其在特殊频段具有良好的吸波效果[12-15]。因此，电磁污染的治理迫在眉睫，同时电磁污染也是一种最容易令人忽视的，由于电磁波不同于其他介质，它观感以及触感都是人体无法直观感受到的，因此我们需要从源头进行治理，在材料内部添加吸波剂，采用内部添加的特殊吸波材料直接吸收的方式进行消耗和吸收，从而达到对电磁波屏蔽的效果[16]。

1 吸波剂的制备

1.1 实验试剂

本实验用到的原材料如表1所示：

表1 实验原材料列表

1.2 样品制备

本实验用到的材料配比及命名如表2所示：

采用溶胶-凝胶法[17]，按（Fe3+、Mn2+、Zn2+）、（Fe3+、Mn2+、Ni2+）、（Fe3+、Mn2+、Mg2+）化学计量比分别称量对应化学试剂，用30 mL去离子水溶解形成水溶液，然后用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，加入络合剂-柠檬酸试剂，使得（柠檬酸）∶（金属离子）的比值为1∶1。继续用磁力搅拌器搅拌溶胶，后用氨水调节pH值为4，在恒温水浴80 ℃条件下反应1.5 h，随后将形成的溶胶用烘箱在200 ℃下烘烤120 min烘干得到黑色粉末，随后在管式炉中煅烧，按照 5 ℃/min 升温，煅烧温度分别为400 ℃、600 ℃、800 ℃，达到指定温度后煅烧2 h，待煅烧完成后，自然冷却至室温即得到所制备的铁氧体[18]。

将制备完成的Mg0.2Mn0.8Fe2O4、Zn0.2Mn0.8Fe2O4、Ni0.2Mn0.8Fe2O4铁氧体粉末，采用同轴法将样品制成同轴圆环试样，在试件制作时采用石蜡作为载体，石蜡在制作之中充当粘结作用，将所制备的铁氧体粉末粘结成形，由于石蜡本身不具有磁性，因此所制备出样品的磁性不会受石蜡的影响。即将样品粉末与石蜡按照质量比1∶4进行混合，将混合物熔融后将其放入模具中压制，最终得到内径与外径分别为3.00 mm和7.00 mm，厚度为1～5 mm的测试件[19]。

表2 实验原材料配比及编号列表

1.3 产物表征

采用Bettersize2000激光粒度分布仪，以水为介质测定所制作样品的粒度；采用X射线衍射仪用于样品的物相组成分析(射线源为CuKa辐射，靶电压40 kV，靶电流40 mA，扫描速度20°/min)；采用矢量网络分析仪测试铁氧体的复介电常数（ε′、ε″）和复磁导率（μ′、μ″），后根据公式计算出微波反射率。

其中，RL为反射率；ε（ε=ε′-jε″）是与样品的负相对介电常数，′为介电常数实部，与电能的储存有关；″为介电常数虛部，与介电极化和介电损耗有关；μ（μ=μ′-jμ″）为复磁导率，′为磁导率实部，与磁能的储存有关，″为磁导率虚部，与豫弛过程和磁损耗有关。通过控制电磁参数来控制材料的吸波性能，从而达到降低材料对雷达波的反射率[20]。0=4π×10-7/；0=107/4π2≈8.854×10-12/；in是样品在电磁波垂直入射时的等效输入阻抗，0是自由空间里样品的等效固有阻抗，是自由空间里的电磁波的速度，是样品厚度，是频率。

2 结果与讨论

2.1 样品的粒度分析

以锰锌铁氧体为例：

在激光粒度分析仪跨度（SPAN）为2.10、折光率为10.02的测试条件下，选取了锰锌摩尔比为0.8∶0.2的样品，即化学式Zn0.2Mn0.8Fe2O4，在热处理温度为600 ℃处理后的铁氧体粉末进行了粒径检测，其粒度特征参数和粒径分布图如表3和图1所示：

表3 Z2粒度特征参数

粒径分布图如下所示，Z2（Zn0.2Mn0.8Fe2O4热处理温度为600 ℃）样品的粒径分布在0.563～89.33μm之间。从样品的粒度特征参数表里可以看出D50（粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%），即中值粒径为17.49μm。由图像反映出在中值粒径附近，测试样品含量急剧上升，之后又急剧下降。从检测结果可以看出，本次实验采用溶胶凝胶法制备的铁氧体粉末粒径均在μm级别。粒径越小则其吸波效果也会相应提高，小粒径吸波材料可以更加充分的对电磁波进行吸收、转化等形式的消耗。

图1为2样品粒径分布图：

图1 Z2（Zn0.2Mn0.8Fe2O4热处理温度600 ℃）样品粒径分布图

2.2 样品的XRD分析

采用X射线衍射实验法测定了溶胶凝胶法合成的锰锌铁氧体、锰镍铁氧体、锰镁铁氧体，在不同温度下煅烧之后进行物相分析，测试范围5～80°，图2为M0、M1、M2、M3（Mg0.2Mn0.8Fe2O4）样品的XRD图谱。

图2 M0（Mg0.2Mn0.8Fe2O4）在不同温度下的物相分析图

如图2所示，分别在2=18.04°、29.78°、35.04°、42.52°、52.82°、56.26°、61.80°及72.98°时对应晶面（111）（220）（311）（400）（422）（511）（440）以及（533）。根据资料显示，有研究结果可知[21]，在该处晶面可以成功制备出Mg1-xMnxFe2O4样品。由图可以看出锰镁铁氧体在400 ℃及600 ℃时均在对应晶格位置衍射峰尖锐，且无杂峰出现，说明样品结晶良好。在800 ℃煅烧后，在（220）和（440）处峰出现略微偏移，由于锰、镁离子半径不同，且经过高温煅烧后其晶格常数发生了变化，导致衍射峰的偏移，除此之外还出现多处杂峰，说明800 ℃煅烧生成了较多杂质。

图3为Z0、Z1、Z2、Z3（Zn0.2Mn0.8Fe2O4）样品的XRD图谱，如图所示，分别在2=18.24°、29.88°、35.20°、42.72°、53.00°、56.46°、61.94°及73.18°时对应晶面（111）（220）（311）（400）（422）（511）（440）以及（533），根据查阅其他研究人员研究结果[22-23]可知，此处晶面能够证明实验成功制备出了Zn1-xMnxFe2O4样品。由图可知该组样品在400 ℃、600 ℃时均无杂峰出现，且在对应位置衍射峰尖锐，说明证明所有的样品均为单一的尖晶石结构，无杂质出现，结晶状态良好。800 ℃时，其对应衍射峰均发生不同程度的偏移，说明经过高温煅烧，晶格结构发生变化。在2=41.46°及62.20°时出现不同于其他组样品的较为尖锐的衍射峰，说明该处生成了除Zn0.2Mn0.8Fe2O4样品之外的杂质。

图3 Z0（Zn0.2Mn0.8Fe2O4）在不同温度下的物相分析图

图4为N0、N1、N2、N3（Ni0.2Mn0.8Fe2O4）样品的XRD图谱，如图所示，在2=18.22°、29.88°、35.16°、42.72°、52.94°、56.40°及61.90°时对应晶面（111）（220）（311）（400）（422）（511）以及（440），查阅文献可知[24-25]，在该处晶面可以成功制备出Ni1-xMnxFe2O4样品由图可知，该组样品在400 ℃、600 ℃时在对应位置衍射峰尖锐，且均无杂峰出现，说明生成了单一的尖晶石结构，无杂质生成，结晶状态良好。800 ℃时，在晶面（111）（220）（422）（511）及（440）未出现衍射峰，而在对照组中却出现衍射峰，说明该处由于高温煅烧处理导致锰镍铁氧体结构被破坏，因此不能出现衍射峰，除此之外在2=60.04°时出现具有两个极大值的杂峰，说明此处有杂质生成。

图4 N0（Ni0.2Mn0.8Fe2O4）在不同温度下的物相分析图

对样品XRD图谱的总体分析，总体M1、M2、Z1、Z2、N1、N2组样品表现出良好的结晶状态，并在对应晶格位置出现衍射峰，而M3、Z3、N3三组样品XRD衍射图谱出现不同程度的杂峰，以及偏移峰。总结分析在400 ℃、600 ℃下，适当的热处理有利于铁氧体的结构形成以及内部晶格的性能表现，而800 ℃热处理时由于温度过高，导致内部铁氧体结构破坏，从而不利于化合物的形成及性能表现。

2.3 样品的反射损耗分析

图5为M0、Z0、N0样品在不同温度煅烧后对电磁波的吸收频率变化关系图。

图5 锰铁氧体样品在1～18 GHz范围反射损耗变化关系

由图5可以看出，三种材料在不同温度处理下分别表现出不同强度的吸波效果，综合来看整体的趋势是相似的，在整体频段范围之内均能表现出不同程度的反射损耗，在10 GHz、12 GHz、14 GHz、16 GHz、18 GHz处反射损耗较为突出。综合分析三种材料的铁氧体样品均在400 ℃煅烧之后表现出较好的电磁吸收性能。其中1（Zn0.2Mn0.8Fe2O4热处理温度400 ℃）样品在15.5 GHz时反射损耗最高达到-16.60 dB，N1（Ni0.2Mn0.8Fe2O4热处理温度400 ℃）样品，在13.7 GHz时反射损耗达到-17.6 dB，在15.5 GHz时反射损耗达到-18.0 dB。

2.4 样品的电磁参数分析

为了进一步的探究电磁性能，选取电磁损耗最好的一组样品N1（Ni0.2Mn0.8Fe2O4热处理温度400 ℃）进行电磁性能的分析，通过VNA进行测试1～18 GHz的频率范围内介电常数及磁导率，如图6所示：

图6 N1（Ni0.2Mn0.8Fe2O4热处理温度400 ℃）在1～18 GHz的介电常数变化关系图

由图6可以看出介电常数实部ε′和虚部ε″的变化，其中实部（ε′）整体变化波动较大，在2～3 GHz处出现极大值,随后在3～8 GHz呈平缓下降趋势，而在8～18 GHz频段波动幅度增大，总体频段之内出现多个极大值，即出现了多个较为明显的共振峰，一般单一材料只有一个或两个共振峰，但是该锰铁氧体出现了多个共振峰，推测是与锰铁氧体的非线性共振行为有关。与实部变化不同的是，虚部（ε″）在整个频段范围内呈现平稳趋势，在2 GHz和11 GHz附近出现了极大值。

图7 N1（Ni0.2Mn0.8Fe2O4热处理温度400 ℃）在1～18 GHz的磁导率变化关系图

图7为材料的磁导率实部μ′和虚部μ″变化关系图，材料的实部（μ′）随频率变化出现明显波动，在1～18 GHz范围内出现多出极大值，说明样品存在多处共振峰。而虚部（μ″）则整体表现平稳趋势，只有在1～3 GHz范围内出现两个极大值。材料的磁损耗通常源于自然共振、畴壁共振、交换共振和涡流损耗。自然共振通常发生在较低频率范围内，交换共振通常发生在较高频率范围内，畴壁共振通常发生在超低频MHz频率范围内，涡流损耗与涡流系数有关，如果涡流损耗为主要损耗，那么在测定频率范围内涡流系数保持不变。在该样品中低频和高频均存在共振峰，因此自然共振和交换共振都存在。

4 结论

本次实验通过溶胶-凝胶法成功制备出了M0（Mg0.2Mn0.8Fe2O4）、Z0（Zn0.2Mn0.8Fe2O4）、N0（Ni0.2Mn0.8Fe2O4），并分别在400 ℃、600 ℃、800 ℃温度下煅烧处理，最终成功制备出9组样品，并对其进行粒度测试、XRD测试及电磁参数测试，得出以下结论：

1）通过溶胶-凝胶法可以成功制备出三种锰铁氧体，选取2（Zn0.2Mn0.8Fe2O4热处理温度为600 ℃）样品，粒径分布在0.563～89.33μm之间，样品的中值粒径为17.49μm，其样品粒径粒径均在μm级别范围。

2）通过XRD检测，通过衍射图谱总结分析在400 ℃、600 ℃下，适当的热处理有利于铁氧体的结构形成以及内部晶格的性能表现，而800 ℃热处理由于温度过高，导致内部铁氧体结构破坏，从而不利于化合物的形成及性能表现。

3）三种铁氧体均具有吸波效果，但其中性能最优的样品为N1（Ni0.2Mn0.8Fe2O4热处理温度400 ℃），在13.7 GHz时反射损耗达到-17.6 dB，在15.5 GHz时反射损耗最高达到-18.0 dB。

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Preparation and Electromagnetic Properties of Different Manganese-Ferrite Compounds

（College of Materials Science and Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

Because the single metal oxide has the disadvantages of low absorbing effect and high density, it is often used to prepare absorbing materials by compounding them with other materials to enhance the absorbing performance. In this experiment, manganese nitrate, nickel nitrate, magnesium nitrate and zinc nitrate were used as raw materials, citric acid was used as complexing agent, and a single ferrite absorbing material was prepared by sol-gel method. The particle size, phase and electromagnetic properties of the product were characterized by laser particle size analyzer, X-ray diffraction (XRD) and vector network analyzer. The results showed that the particle size of the prepared three kinds of manganese ferrites were all in micrometre level. Through XRD detection, the samples were in good crystalline state under the conditions of heat treatment at 400℃ and 600℃, and no other impurities were generated. The sample with the best wave-absorbing performance was manganese-nickel ferrites calcined at 400℃, and the reflection loss reached -17.6dB at 13.7GHz and -18.0dB at 15.5GHz.

Manganese ferrite; Electromagnetic performance; Reflection loss

TQ050.4+3

A

1004-0935（2023）09-1290-05

2023-02-21

林一（1998-），男，河南省漯河市人，硕士，2023年毕业于沈阳建筑大学材料化工专业，研究方向：吸波材料。