无机亚磷酸盐应用于聚酰胺复合材料的性能研究

林经萍，杨海明，王宏

无机亚磷酸盐应用于聚酰胺复合材料的性能研究

林经萍，杨海明，王宏

（广东聚石化学股份有限公司，广东 清远 511500）

对聚酰胺复合材料阻燃剂进行了介绍，针对现有技术的不足，对无机亚磷酸盐表面包覆技术与有机次磷酸盐阻燃剂的协同效应、硅酮母料与多元防腐剂的协同作用展开了研究，通过对微孔结构的亚磷酸铝进行表面包覆处理，能有效提高亚磷酸铝的高温稳定性，与有机次磷酸盐产生了协同效应，具有优异的阻燃性能，此外，加入多元防腐体系与抗物理磨腐的硅酮母料，可以有效解决阻燃增强聚酰胺复合材料的物理化学腐蚀的问题，获得聚酰胺复合材料阻燃性能高、稳定性好，具有良好的机械性能及电性能，耐腐耐磨性能优异，应用前景广阔。

无机亚磷酸盐； 表面包覆；协同效应

聚酰胺复合材料广泛应用于汽车制造、电子电器、航天航空等各领域[1-3]，但由于易燃特性，其使用存在了潜在的危险。随着社会的发展与科技的进步，对聚酰胺复合材料的阻燃性提出了更高的要 求[4-8]。作为主流的无卤阻燃剂，有机次磷酸盐在聚酰胺中具有很好的阻燃效果[9-12]，但在后续加工过程中容易对加工机器产生腐蚀性磨损。

针对现有技术的不足，本文对无机亚磷酸盐表面包覆技术展开了研究，并对其与有机次磷酸盐阻燃剂的协同效应、硅酮母料与多元防腐剂的协同作用展开了研究[13]，制备获得聚酰胺复合材料，并对样品与对比样品进行性能测试。

1 高阻燃性能聚酰胺复合材料的制备研究

1.1 主要原料

PA66聚酰胺树脂，Ultramid®A27，巴斯夫；PPA聚酰胺树脂，Veseamid®HT plusM1000，赢创；有机次磷酸盐，OP1230，德国科莱恩；三聚氰胺聚磷酸盐MPP，Melapur®200，巴斯夫；硼酸锌，Firebrake®500，美国三象；锡酸锌，Flamtard®s，威姆莱；酯化多元醇，PLENLIZERHC-103S，日本味之素；硅酮母料，相对分子质量120万，杭州凯杰；抗氧剂1790，工业纯，氰特公司；抗氧剂P-EPQ，工业纯，科莱恩；稳定剂H3336，工业纯，布吕曼；润滑剂PETS，工业纯，科莱恩；亚磷酸铝，非微孔型和微孔型，纯度≥95%，南开大学。

1.2 微孔型Al2(HPO3)3的表面处理

将微孔型Al2(HPO3)3加入搅拌器中，加热升温到65 ℃。一边搅拌一边加入雾化的环氧树脂，其中Al2(HPO3)3与环氧树脂质量比为100∶5。环氧树脂加入完成后，持续搅拌15 min。将微孔型Al2(HPO3)3与环氧树脂混合后的物料升温至95 ℃，并在此温度下搅拌2 h，获得表面包覆的微孔型Al2(HPO3)3。

1.3 聚酰胺复合材料的制备

1）分别称取聚酰胺树脂、有机次磷酸盐、表面包覆的微孔型无机亚磷酸盐、防腐蚀剂、硅酮母料、纤维、添加剂，质量比为35～60∶12～15∶2～4∶1.2～2.0∶1.5～2.0∶25～40∶1.0～1.2。其中添加剂包括主抗氧剂、辅抗氧剂、稳定剂及润滑剂，其质量比为1∶1.5～2.5∶0.5～1.5∶4～6。聚酰胺符合材料的原料配比如表1所示。

2）将上述称量的PPA/PA66、防腐蚀剂、硅酮母料搅拌，充分混合后获得混合物，于双螺杆挤出机的主喂料口加入此混合物。

3）将经过环氧树脂表面处理的微孔型Al2(HPO3)3与OP1230混合均匀，通过第一阶侧进料口投料。

4）通过第二阶侧进料口加入短切玻璃纤维。

5）在双螺杆挤出机充分混料，在240～310 ℃温度下熔融混炼，挤出造粒，获得高阻燃性能聚酰胺复合材料。其中，同向挤出机的螺杆长径比不低于44倍，螺杆转速为220～400 r·min-1。

表1 聚酰胺复合材料样品1至样品6的原料配比

高阻燃性能聚酰胺复合材料的制备工艺流程如图1所示。

图1 聚酰胺复合材料的制备工艺流程图

1.4 聚酰胺复合材料对比例样品的制备

为了考察无机亚磷酸盐表面包覆处理对复合材料的影响，无机亚磷酸盐与有机次磷酸盐的协同效应以及硅酮母料与多元防腐剂之间的协同作用，在相同的制备条件下，制备了样品8及对比例1～12，其原料配比如表2、表3所示。

表2 聚酰胺复合材料对比例1～6的原料配比

表3 聚酰胺复合材料样品7与对比例8～12的原料配比

2 聚酰胺复合材料的性能评估

对获得的聚酰胺复合材料实施例与对比例分别进行性能测试评估，开展耐腐蚀性、拉伸强度、漏电起痕指数、阻燃测试、高温高湿评估、连续加工性能、色差值性能测试，结果见表4、表5、表6。

表4 样品1至样品6的聚酰胺复合材料性能测试结果

表5 对比例1～6的聚酰胺复合材料性能测试结果

表6 实施例8与对比例8～12的聚酰胺复合材料性能测试结果

从上述测试结果可以看出：采用经过环氧树脂包覆处理后的Al2(HPO3)3，高温注塑时的稳定性提高了20 ℃，其与有机次磷酸盐产生协同效应，获得的聚酰胺复合材料具有优异的阻燃性能、高耐腐耐磨性；从对比例1～5可以看出，对比使用微孔结构的Al2(HPO3)3，要求加入更高比例的非微孔结构Al2(HPO3)3，获得的复合材料其阻燃性才符合标准要求；通过对比例6可得知，MPP与机次磷酸盐的相互作用，获得的对比例复合材料耐磨耐腐效果不如亚磷酸盐，且MPP存在析出的风险；硅酮母料与以B2O6Zn3或Zn2SnO4搭配酯化多元醇组成多元防腐剂体系协同性，可有效提高防腐性能及耐磨性能。

3 结 论

本文通过对微孔结构的Al2(HPO3)3进行表面包覆处理，能有效提高Al2(HPO3)3的高温稳定性，与有机次磷酸盐阻燃剂作为主要原料，解决了传统微孔结构Al2(HPO3)3协同效率低、添加量多的缺点，两者产生了协同效应，具有优异的阻燃性能。此外，加入多元防腐体系与抗物理磨腐的硅酮母料，可以有效解决阻燃增强聚酰胺复合材料的物理化学腐蚀的问题。获得聚酰胺复合材料阻燃性能高、稳定性好，具有良好的机械性能及电性能，耐腐耐磨性能优异，应用前景广阔。

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Study on Properties of Inorganic Phosphite Used in Polyamide Composites

（Polyrocks Chemical Co., Ltd., Qingyuan Guangdong 511540, China）

Flame retardants for polyamide composites wereintroduced. Aiming at the shortcomings of existing technologies, the surface coating technology of inorganic phosphite was studied,as well as the synergistic effect of inorganic phosphite and organic phosphite flame retardants, and the synergistic effect of silicone masterbatch and multi-component preservatives. Through the surface coating treatment of aluminum phosphite with microporous structure, the high temperature stability of aluminum phosphite was effectively improved. It had synergistic effect with organic hypophosphite and had excellent flame retardancy. In addition, the addition of multi-component anti-corrosion system and physical abrasion resistant silicone masterbatch effectively solved the problem of physical and chemical corrosion of flame retardant reinforced polyamide composites. Polyamide composites have high flame retardancy, good stability, good mechanical and electrical properties, excellent corrosion resistance and wear resistance, and broad application prospects.

Organic phosphite; Surface coating; Synergistic effect

TQ050.4+3

A

1004-0935（2023）09-1286-04

2022-09-27

林经萍（1985-），男，江西省萍乡市人，工程师，硕士研究生，2015年毕业于中南大学高分子化学与物理专业专业，研究方向：改性塑料。