脱硫废液作为硫源对纳米硫化锌的合成及表征

郝浩博，李娜，，付应韬，，李豪生，付志龙，安东海，陈惠敏*

脱硫废液作为硫源对纳米硫化锌的合成及表征

郝浩博1，李娜1，2，付应韬1，2，李豪生1，付志龙2，安东海1，陈惠敏1*

（1. 昌吉学院， 新疆 昌吉 831100； 2. 中国科学院新疆理化技术研究所，新疆 乌鲁木齐 830000）

目前工作是降低煤焦化脱硫废液中硫含量，使脱硫废液继续循环利用。这种简便的路线不仅对环境友好，而且可以降低合成ZnS的成本。在不使用任何表面活性剂、有机溶剂的情况下，通过水热合成方法制备了ZnS纳米球。在这种方法中，分别使用乙酸锌和脱硫废液（来自煤焦化企业）作为Zn和S源。分别采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、X射线能谱仪、透射电镜和傅里叶红外光谱仪对产物进行表征。形成尺寸约为80～280 nm（来自TEM）的ZnS纳米球，可能是由于许多微晶的自组装所致（微晶尺寸为14～19 nm，来自XRD和TEM）。FT-IR光谱表明ZnS在制备过程中没有被氧化成为ZnO。然后，在680 ℃和1 020 ℃条件下煅烧对样品进行优化，采用FT-IR对硫化锌纳米球的形态稳定性进行评价。

脱硫废水；纳米球；硫化锌；水热法

近年来，纳米材料的合成和表征进展有增无减，这表明如果该结构可以缩小到纳米级别[1]，未来将有更多可深入研究的机会。基于半导体粒子的情况，小于体积激子长度的尺寸对于观察量子效应和各种技术应用变得很重要。硫化锌（ZnS）是一种II、VI族半导体材料[2]，由于其在各种器件应用方面的高潜力，如太阳能电池、光催化剂CdS/ZnS制氢、蓝光二极管、电致发光显示器、光致发光、红外窗口、红外器件的增反射涂层等，在各个领域都有着广泛研究[3-5]。

由于材料的性能和应用依赖于材料的微观结构，因此人们对制备不同形貌和结构的材料进行了许多研究，如纳米棒和纳米线、纳米球等[6-7]。这些材料的制备方法有水热法、共沉淀法、溶剂热法、物理蒸发法和表面活性剂介导的微乳液法等[8-10]。ZnS纳米结构的尺寸和形态控制方法通常使用涂层剂，如表面活性剂[11]、配体[12]、枝晶或聚合物[13]来限制纳米结构的生长。在众多的制备方法中，水热法因其成本低、产率高、具有大规模制备[14]的潜力，为制备纳米结构提供了一种合理的方法。

目前国家下发的文件《高耗能行业重点领域节能降碳改造升级实施指南（2022年版）》的通知[15]，体现出国家对环境保护的要求越来越严格，对国内一些重工业工厂及煤焦化工厂例如炼油、炼焦、水泥、钢铁等行业提出节能降碳等目标，各行业都需要积极响应国家的号召，都要加强环保力度，对已有的环保设备进行技改，以达到国家规定的排放要求。新疆煤炭资源丰富，储煤量多，因此煤焦化工厂分布在全疆各地区，随着不断地开采煤矿，无论是发电还是炼焦都将会释放出大量的有毒有害气体，其中就以含硫气体为主，这将会对大气造成严重污染，产生酸雨等自然灾害[16]。本文主要以煤焦化工厂为例，为了降低有毒有害气体的排放，减少对大气污染，大多数公司采用湿法脱硫工艺进行处理，最常见的脱硫方法为氨法脱硫，脱硫效率高[17]而且成本较低。但是在脱硫的过程中将会产生大量难以处理的脱硫废液，这些脱硫废液排放将会污染土壤及水资源，做成废渣则成为固废，将其用于洗煤，还会对工艺引入新的杂质，降低了生产利润。因此脱硫废液的处理问题成为了众多科研人员的研究热点。

硫源的选择对于降低生产成本至关重要。经查询文献，以往科研人员大多采用硫源如硫代硫酸钠、硫乙酰胺、硫脲、硫化氢气体等作为硫源合成纳米硫化锌[18-19]。最近，PAWASKAR[20]等报道了硫化氢气体制备的纳米ZnS薄膜。本文以焦化企业产出的脱硫废液为新硫源，乙酸锌为锌源，这不仅大大降低了生产成本，而且利用脱硫废液作为原料生产，变废为宝，对环境友好做出了贡献，也可以及时解决在当下环保严格要求的情况下，煤焦化工企业脱硫废液难以处理的问题。根据调研结果可知，新疆大多数煤焦化工企业在脱硫的过程中以提盐[21]作为副产物，来获得利润，但是利润值并不高，而且提盐过程中还会对设备管道产生堵塞等影响。本文所提出的以脱硫废液作为原材料将硫元素转化为硫化锌功能材料，根据市场调研质量分数在93%以下的是每千克20元，当质量分数达到99%，其价格在每千克143元，高纯度硫化锌（纯度达到99.9%）市场价格在每千克200元左右，相比于其他副产物，硫化锌具有很高的价值，用途也很广泛。因此，这项工作非常有意义。本文就是对利用脱硫废液生产出来的纳米级硫化锌材料的成分、形貌等方面进行研究。

1 材料与方法

1.1 实验材料

以泰华（中国新疆阜康泰华煤焦化工有限公司）产出的脱硫废液为原料。脱硫废液与醋酸锌溶液反应前无需处理。醋酸锌，AR，军事医学科学院药品供应站；氨水，AR，天津白石化工有限公司；冰乙酸，分析纯，用来调节混合溶液的pH；无水乙醇，分析纯，用于溶解制备出来的硫化锌功能材料中杂质；去离子水，实验室制备，用于溶解制备出来的硫化锌功能材料中杂质。

1.2 实验方法

采用水热合成法制备了ZnS粉体。合成样品时，先将0.001 mol醋酸锌水溶液与40 mL脱硫废水（体积比为1∶1）混合，然后滴入浓氨，调节整个溶液的pH约为8.0。搅拌30 min后，将溶液转移到 100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。不锈钢高压釜密封，180 ℃保存10 h后逐渐冷却至室温。最后将产物过滤，用乙醇和水交替洗涤3～4次，105 ℃干燥2 h，细磨10 min左右，得到的样品命名为S1。然后使用管式炉将产物S1在Ar气氛中分别在680 ℃和1 020 ℃煅烧，得到的样品命名为S2 和S3。

1.3 形貌与成分分析途径

用D8 advancex射线衍射仪（Bruker，德国， 40 kV，40 mA）记录X射线衍射（XRD）图，经镍滤过的Cu Kα辐射，= 1.540 6 Å，扫描范围为 20°～ 80°，步长0.02°。通过透射电镜（TEM，JEOL，JEM-2100，200 kV）、扫描电镜（SEM，Zeiss SUPRA55VP，德国）、能量色散光谱（EDS，Bruker Nano GmbH Berlin，Germany）表征样品。扫描电镜制备方法是在扫描电镜胶带上撒少量粉末，使样品均匀地分布在扫描电镜短节的表面，然后在真空中溅射金涂层，以提高导电性和图像对比度。用傅立叶变换红外分光光度计（FTIR，Nicolet iS50，Thermo scientific，USA）记录样品的稳定性。采用电感耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES，Vista Pro， Varian，USA）直接测定水样中的S元素。

2 结果与讨论

2.1 相分析（XRD）

ZnS产物的XRD图谱如图1所示。显然，对于S1，样品的所有衍射峰都可以指向立方相ZnS结构的标准谱图。2为 28.5°、47.5°和56.4°处的主衍射峰分别对应于（111）、（220）和（311）面反射。未见杂质峰。通过XRD谱图计算了样品1的晶格常数和纳米晶粒尺寸，结果如表1所示。由表1可以看出，样品1的连续晶格平面、晶格常数和晶体尺寸之间的距离(hkl)是由Wulf-Bragg关系和Scherrer方程[22]计算的。表1所示的结果略低于标准ZnS相（= 5.406 Å）。图1S2和图1S3分别为680 ℃和1 020 ℃煅烧1 h后的样品XRD谱图。在此温度下，所有硫化锌特征峰都清晰可见（图1S3）。该峰主要由六方型纤维锌矿（JCPDS No.36-1405）和少量立方型闪锌矿[23]组成。这可能是由于大颗粒的表面能活性较低，导致相变温度高于报道的1 020 ℃。

S1—未煅烧；S2—680 ℃煅烧；S3—在1 020 ℃煅烧

表1 通过XRD谱图计算了样品1的晶格常数和纳米晶粒尺寸

2.2 SEM和EDS表征

图2为煅烧前和煅烧后产品的SEM显微图和EDS谱图。显然，制备的纳米球并不均匀，但其表面相对光滑。图2 S1中出现了许多不同尺寸的非球形粉末和纳米球，这可能是由于脱硫废水中的硫成分不同造成的。EDS（图2 S1a）分析显示，样品由Zn、S和O元素组成，锌原子和硫原子的比例为42.90∶45.18。图2 S2b EDS谱图显示，产物由Zn和S元素组成，锌与硫的原子比为51.57∶48.43。图2S3清楚地显示了样品在1 020 ℃煅烧后的形态转变为花朵状的硫化锌。由EDS图（图2 S3c）可知，样品由Zn、S和O元素组成，锌和硫的原子比为50.52∶49.48。EDS光谱图（图2a、图2b、图2c）中除Zn、S强峰外，未发现任何杂质，说明产物为纯硫化锌。光谱中相对较弱的O峰可能是由于样品处理过程中暴露在空气中的氧不可避免地在粉末表面吸附所致。

图2 煅烧前ZnS粉体（S1）、680 ℃煅烧后ZnS粉体（S2）和1 020 ℃煅烧后ZnS粉体（S3）的SEM显微图和EDS谱图

2.3 微观结构的研究

获得的ZnS晶体的代表性TEM图像如图3所示。从图3中可以看出，直径约80～280 nm的纳米球本质上是唯一的形貌。微球表面粗糙，表明微球是由直径在14 ～ 19 nm之间的微小纳米颗粒通过定向聚集[23]自组装而成。此外，从HRTEM图像 （图3a）可以清楚地观察到，晶面间距为0.2 nm，这与标准块状闪锌矿ZnS的（220）面分离相吻合。这与XRD结果吻合较好，进一步验证了定向聚合自组装生长机理。

2.4 稳定性分析

通过FTIR光谱研究了ZnS样品的稳定性，合成的样品1在煅烧前和煅烧后的稳定性如图4所示。在3 153、2 931、2 812 cm-1处观察到的宽频吸收带对应于水的O、H伸缩振动[24]。在1 591～1 171 cm-1范围内的峰对应的是C=O拉伸模式和O—C—O键，这是由于亚微米粒子[25]表面吸收CO2而产生的。771 cm-1附近的峰属于硫化物对应的ZnS带[26-27]。由EDS和XRD分析可知，制备的样品中没有ZnO产物，只有ZnS纳米团簇，且未发生氧化。纳米晶体在400～4 000 cm-1处具有良好的透过率，说明S3是一种较好的红外透过率材料。

S1—未煅烧、S2 —680 ℃煅烧；S3—在1020 ℃煅烧。

3 结 论

以煤焦化企业脱硫废废为原料，采用水热法成功合成了ZnS纳米球。该方法具有成本低、收率高、环境友好、可控、附加值高等优点。电感耦合等离子体光学发射光谱测试结果表明，脱硫废液中硫含量可一次降低60%，且可重复提取。该纳米晶体平均尺寸为16.73 nm，纯度较高。FT-IR光谱证实了制备过程中ZnS具有较好的稳定性，制备的过程中并未发生氧化现象，未氧化为ZnO。所提出的水热合成方法是一种高重复性的路线方案，可以获得大量质量一致的ZnS纳米材料。经过煅烧的硫化锌纳米材料晶体结构为纤锌矿结构，可作为红外窗口材料。

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Synthesis and Characterization of Nanocrystalline ZnS by Desulfurization Wastewater as Sulfur Source

1,1,2,1,2,1,2,1,1*

（1. Changji University,Changji Xinjiang 831100, China;2. Xinjiang Technical Institute of Physics & Chemistry of CAS, Urumqi Xinjiang 830000, China）

The current work is aimed at reducing sulfur content in coal coking desulfurization wastewater and making desulfurization wastewater continue to be recycled. This facile route is not only environmentally friendly,but also can reduce the cost of synthetic ZnS. The ZnS nanospheres were prepared using a new sulfur source via hydrothermal synthesis method without using any surfactant, organic solvent or capping agent. In this approach, Zinc acetateand desulfurization wastewater (from coal coking enterprises) were used asZn and S sources, respectively. XRD, SEM, EDS, TEM, and FT-IR were used to characterize the products. The formation of ZnS nanospheres, with the grain size of about 80～280 nm (from TEM), was possibly due to assembling of many crystallites (crystallite size of 14～19 nm, from XRD and TEM). FT-IR spectrum indicated stability of ZnS without oxidizing to ZnO during the preparation process. Then, the optimized sample was calcined at 680℃ and 1020℃,and the morphological stability of the zinc sulfide nanospheres was evaluated by FT-IR.

Desulfurization wastewater; Nanosphere; Zinc sulfide; hydrothermal method

TQ125.1

A

1004-0935（2023）09-1249-05

新疆维吾尔自治区高校科研计划自然科学重点项目（项目编号：XJEDU2019I025）；新疆维吾尔自治区高校基本科研业务费科研项目（项目编号：XJEDU2022P114）。

2022-09-09

郝浩博（1995-），男，河南省周口市人，硕士研究生，2021年毕业于昌吉学院，研究方向：能源环保及锂电池负极材料。

陈惠敏（1964-），女，教授，硕士研究生，研究方向：能源环保材料。