多项检测方法围追堵截，让农药残留无可遁形

□ 文 张聪

金秋时节，不少瓜果蔬菜争“鲜”上市，丰富着市民的菜篮子，但也有不少消费者对食物上的农药残留感到担忧。一方面，在农业现代化发展中，农药的使用可以有效防治农田病、虫、草害，促进或调节作物生长，从而达到增加农产品产量的目标；另一方面，农药残留超标也影响着消费者对农产品安全的信心。

作为重要的农产品检测项目，现阶段食品中农药残留的检测方法多种多样，各有优劣。《食品安全导刊》杂志推出“农产品质量安全系列：农药残留检测”专题，邀请安捷伦科技（中国）有限公司大中华区气质产品及环境食品行业市场经理练慧勇、山东美正生物科技有限公司产品经理张君超、广东达元绿洲食品安全科技股份有限公司研发经理梁科、北京勤邦科技股份有限公司董事长王兆芹就农药残留法律法规、管控措施及检验方法开展探讨，全方位解析农药残留检测方法及原理，为广大食品企业及检测人员提供优质解决方案，保障消费者的生命安全。

问：农药残留超标是社会普遍关心和思考的话题。对于农药残留的管控，我国在这方面进行了怎样的规定？

梁科：法律法规层面，为了加强对农药生产、经营和使用的监督管理，保证农药质量，保护农业、林业生产、生态环境和人畜安全，我国于1997年发布《中华人民共和国农药管理条例》，并于2022年作了最新修订，农药管理条例对农药登记、农药生产、农药经营等环节作了严格的规定。

《中华人民共和国食品安全法》第十一条规定，国家对农药的使用实行严格的管理制度，加快淘汰剧毒、高毒、高残留农药，推动替代产品的研发和应用，鼓励使用高效低毒低残留农药；第四十九条规定，食用农产品生产者应当按照食品安全标准和国家有关规定使用农药、肥料、兽药、饲料和饲料添加剂等农业投入品，严格执行农业投入品使用安全间隔期或者休药期的规定，不得使用国家明令禁止的农业投入品。禁止将剧毒、高毒农药用于蔬菜、瓜果、茶叶和中草药材等国家规定的农作物。

《农产品质量安全法》第三十三条规定，含有国家禁止使用的农药、兽药或其他化学物质的农产品不得销售；第三十六条规定，监管部门可采用国务院农业行政主管部门会同有关部门认定的快速检测方法进行农产品质量安全监督抽查检测，被抽查人对检测结果有异议的，可以自收到检测结果时起4小时内申请复检。复检不得采用快速检测方法。

限量标准层面，《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2021）是目前我国统一规定的食品中农药最大残留限量的强制性国家标准，其规定了2,4-滴等564种农药在376种（类）食品中10 092项残留限量标准，包括我国批准登记农药428种、禁限用农药49种、我国禁用农药以外的尚未登记农药87种，同时还规定了豁免制定残留限量的低风险农药44种。从涵盖的农药品种数量看，其已超过食品法典委员会（CAC）、美国，基本接近欧盟。

问：在不同农产品中，通常会检测哪些特定的农残项目？该情况多发的原因是什么？

练慧勇：按照农药的类别划分，通常检测的项目包括杀虫剂、除草剂、杀菌剂等。其中，杀虫剂有以下四大类：第一大类是有机磷杀虫剂，像敌敌畏、甲胺磷、敌百虫、乐果、甲基对硫磷、毒死蜱等；第二大类是有机氯杀虫剂，比如七氯、狄氏剂、艾氏剂、六六六、三氯杀螨醇等；第三大类是拟除虫菊酯类杀虫剂，常见的有氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氟菊酯、顺式氰戊菊酯、戊菊酯等；第四大类是氨基甲酸酯类杀虫剂，包括涕灭威、克百威、甲萘威、灭多威等。比较常见的除草剂包括二甲戊灵、丙基草胺等，另外像甲基立枯磷、五氯硝基苯、甲基托布津、三环唑、多菌灵、百菌清、三唑酮、甲霜灵等杀菌剂也是农残检测中比较常见的检测项目。

目前，无论是发达国家还是发展中国家，都会在农产品生产过程中使用农药。因为农作物和人类一样，在生命周期内也会生病，在自然界还会被害虫和杂草“欺负”，因此需要农药的治疗和保护。

根据联合国粮农组织预测，如果不使用农药，每年全球的粮食产量会减产30%以上。要获得充足的食物，解决人类温饱问题，离不开农药的正确使用。使用农药防治农作物病虫草害后，在农产品中必然会产生农药残留，为确保农产品安全，我国对农药生产和使用实行登记管理制度。所有农药产品，在上市前要经过严格的科学试验和风险评估，在确保安全的前提下取得登记许可，才允许在农业生产中使用。开展农残检测项目，不仅能很好地保证农产品安全，避免发生农药中毒问题，而且可以帮助有关部门更好地了解农药使用状态，高效指导农产品生产从业者科学用药。

梁科：不同的农产品中，其高风险农药残留项目也有所差别，2021年，国家卫生健康委员会关于印发《食用农产品“治违禁 控药残 促提升”三年行动方案》的通知，鼓励食用农产品批发市场开办者对“三棵菜”中克百威、三唑磷等禁限用农药，腐霉利、灭蝇胺等易超标的常规农药残留开展针对性速测。例如韭菜中的腐霉利，2021年上半年（1-6月）部分省市的抽检数据中，韭菜不合格项170批次，其中腐霉利就达到了94批次（占比55%）。引起腐霉利超标情况多发的原因是多方面的：一方面，腐霉利对防治韭菜灰霉病的效果十分显著，且成本较低，自然是农户的首选；另一方面腐霉利内吸性强，稳定性高，容易富集累积在同一块种植地上，再加上韭菜的收割周期较短，因此容易造成其中的腐霉利残留超标。

问：常用的农药残留检测方法有哪些？其有着怎样的特点？

练慧勇：常用的农药残留检测方法包括生物测定技术、理化检测技术以及其他快速检测技术。生物测定技术主要是利用指示生物的生理生化反应来判断农药残留及其污染情况。例如，可以用实验室养的敏感性家蝇为测定材料，以其接触待测样品后的中毒程度来表示该样品中的杀虫剂残留；以病菌生长受抑制的程度来检测杀菌剂的残留，以玉米或其他指示植物根长受抑制的程度来检测土壤中磺酰脲类除草剂残留等。该方法无需对样品进行前处理或前处理简单快速，但对指示生物要求较高，测定结果不能确定农药品种，并且可能出现假阳性或假阴性的情况，该方法可作为快速检验方法用于农产品现场检测。

用于农药残留的化学检测方法有分光光度法、极谱法、原子吸收光谱法、薄层层析法、气相色谱法、液相色谱法、同位素标记法、核磁共振波谱法。自二十世纪九十年代以来，现代化学分析技术日新月异，许多新技术已进入实用阶段，如毛细管电脉仪技术（CZE），色质联用技术（GCMS、HPLC-MS），超临界流体色谱技术（SFC），直接光谱分析技术等。这些新技术的应用，大大提高了农药残留分析的灵敏度，简化了分析步骤，提高了分析效率。

但是，这些分析方法有的灵敏度不高，如分光光度法、薄层层析法等；有的需要昂贵的仪器，如核磁共振波谱法等；还有的需要特殊的设备，如同位素标记法等。因此，目前，普遍采用的还是气相色谱法、液相色谱法、气质联用法、液质联用法，它们具有简便、快速、灵敏以及稳定性和重现性好，线性范围宽、耗资低等优点。

气相色谱法（GC）：采用气体作流动相的色谱法，用于挥发性农药的检测，具有高选择性、高分离效能、高灵敏度、快速等特点，是农药残留量检测最常用的方法之一，目前用于农药残留检测的检测器主要有电子捕获检测器（ECD）、微池电子捕获检测器（u-ECD）、火焰光度检测器（FPD）、脉冲火焰光度检测器（P-FPD）、氮磷检测器（NPD）等。

液相色谱法（HPLC）：采用液体作流动相的一种色谱法，它可以分离检测极性强、分子量大及离子型农药，可用于不易气化或受热易分解的农药的检测。近年来，采用新型高效固定相、高压泵和高灵敏度的检测器，柱前和柱后衍生技术、以及计算机联用等，大大提高了检测效率、灵敏度、速度和操作自动化程度。目前农药残留检测使用最多的检测器是紫外吸收检测器（UV）、两极管阵列检测器（DAD）和荧光检测器（FLD）。

气相或液相与质谱联用，它既具备了色谱的高分离效能优点，又具备了质谱准确鉴定化合物结构的特点，可同时达到定性、定量的检测目的，特别适合于农药代谢物、降解物的检测和多残留检测等。

超临界流体色谱（SFC）：是以超临界流体作为流动相的色谱体系，超临界流体是指物质处于临界温度和临界压力时的状态，介于气、液态之间，兼有气体和液体的某些物理特性，因此，超临界流体色谱既有气谱的快速、高效、灵敏的特点，又有能检测对热不稳定和大分子化合物的液谱的特点。

毛细管电泳法（CE）：该方法是利用毛细管及高电压（15-30KW）分离各种农药残留物，非常适合于一些难于用传统色谱法分离的离子化样品的分离和分析，比HPLC有高10-1000倍的分析能力，而且所需缓冲液具有不危害环境之特点，在短时间（30分钟）内就可以完成定性及定量分析。

张君超：气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、高效液相色谱法、液相色谱-质谱联用法等等仪器分析方法具有灵敏度高、重复性好的优势，但是操作复杂，需大型设备，成本较高。

除此之外，还有快速检测方法，如酶抑制快速检测方法，该方法无需大型设备，操作简单，能够同时检测多种高毒农药残留，成本较低。但酶抑制法对禁用农药灵敏度不够、对常规农药不适用，具有检测局限性。胶体金免疫层析快速检测方法也是快速检测方法的一种，同样无需大型设备，操作简单，与酶抑制法的区别是可以对特定的农药残留进行快速检测，明确超标农残种类。

问：的确，农药残留快速检测方法如今已被农产品企业和监管部门越来越多的应用到实际检测当中，可否具体介绍一下？

梁科：展开来讲，酶抑制法是基于有机磷和氨基甲酸酯类农药对乙酰胆碱酯酶的特异性抑制反应的一种检测方法，是目前市场应用最早、最广泛和最成熟的农药残留快速检测方法之一。向前追溯到1993年，广东达元绿洲食品安全科技股份有限公司的卢新先生，成功研制了全国第一片农残速测卡并投入市场，从此开启了农药残留快速检测的新篇章；2001年农业部发布了蔬菜上有机磷和氨基甲酸酯类农药残毒快速检测方法行业标准（NY/T 448—2001）；2003年卫生部又颁布了《蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测》（GB/T 5009.199—2003）；2017年，原国家食品药品监督管理总局发布了《蔬菜中敌百虫、丙溴磷、灭多威、克百威、敌敌畏残留的快速检测》（KJ201710）。由此可见，长期以来，酶抑制法作为目前我国农药残留快速检测的主流技术，该方法能同时检测有机磷和氨基甲酸酯类两大类常用的60多种农药残留，且成本低廉，市场价在1元/份次左右，适合大量样本的初筛，但姜、葱、韭菜等样本对检测有干扰性，容易造成假阳性的出现。

胶体金法是一种基于抗原抗体特异性结合反应原理的快速检测方法，从2015年开始在市场监督系统开始应用起来，2020年开始逐步在农业系统开始应用。由于酶抑制法只能检测有机磷和氨基甲酸酯类两大类农药，对菊酯类、有机氯类、新烟碱类等农药类别不适用，可以说胶体金法是对酶抑制法的一种很好的补充。胶体金法的优点是特异性强、操作简便、灵敏度高，与实验室标准方法的符合率较高，缺点是只能检测单一农药，价格相对较贵，市场价为10～15元/份次。

问：贵单位在农药残留检测方面有着多年的研发经验，请介绍公司拥有的1-2款农残检测优秀解决方案，并谈谈其优势。

练慧勇：安捷伦在农残检测领域深耕多年，除常规的检测方案之外，还可以为广大客户提供全流程自动化的解决方案，减少操作误差，帮助客户提高实验室分析工作的效率。

自动化样品前处理结合智能判读软件，真正实现了全流程分析的自动化，自动样品提取和净化，自动配制校准曲线，不仅消除了手工操作的误差，还节省了大量的人力成本。先进的 GC/MS/MS 和 LC/MS/MS 农兽残解决方案能够高效准确地检测数百种农药和兽药残留，智能判读软件自动判读检测结果是否符合国家标准的限值，助力高效准确检测与提升风险预警能力。

相比于手动操作提取和繁琐净化步骤的传统分析，自动提取和净化前处理流程能有效消除手工前处理带来的误差，省时省力且重复性更好。客户只需要进行简单的准备工作，后续所有操作都将由自动化前处理系统完成，包括样品的提取和净化、内标的加入、校准曲线的配制等。使用安捷伦全流程自动化解决方案，避免了手动前处理过程中潜在的不确定性，可获得优异的分析性能：97% 以上农残自动配制校准曲线R2值大于 0.990（以茶叶基质为例）；95% 以上自动前处理 QC 加标（50 μg/kg）样品的回收率满足 70%-130%；94% 以上自动前处理QC 加标（50 μg/kg）样品（6 份平行）RSD 小于 10%。

此外，安捷伦全流程自动化解决方案搭载GB2763 & GB2763.1 农残智能判读软件，能够自动判读全部GB 2763—2021的10 000+条限值，加和运算提高数据分析效率，并且整合GB 23200.112—2018和GB 23200.113—2018的检出限，支持自定义化合物限量和检出限数值，以及一键运行等功能。

张君超：美正旗下MZT 5162集成分光光度模块、胶体金检测模块、数字化管理模块、无线通讯模块等，可同时实现酶抑制法和胶体金免疫层析法农药残留检测，兼容了有机磷和氨基甲酸酯类农药残留大类检测和特定农药的检测，实现农药残留一机“检得出”“检得准”的问题。同时此一体化设备可有效地节省实验室空间，结合智慧快检平台可实现检测数据实时上传至监管平台。

梁科：我司从1993年研制国内第一片农药速测卡至今，始终不断研究农药残留快速检测技术，目前已经形成了包括果蔬、茶叶、粮食、乳品、中药材等多种农药残留快速检测方案，项目齐全、使用范围广、可定制化开发是我司农药残留快速检测方案的主要优势。其中，果蔬质量安全解决方案包含了传统酶抑制法技术平台、干式农药残留技术平台以及胶体金法三大技术平台。

传统酶抑制法技术平台包含了农残速测试剂、农药速测卡两大类产品系列，产品质量稳定，灵敏度高，在农业部的评价中表现突出，对涕灭威、敌敌畏、抗蚜威敌百虫、丁硫克百威、丙溴磷、克百威、灭多威、甲萘威、马拉硫磷、水胺硫磷、异丙威等60多种有机磷和氨基甲酸酯类农药均可检出，其中有近20种农药可满足GB 2763—2021的限量要求。

干式农药残留技术平台是在传统酶抑制法技术上结合侧向层析技术开发的技术，该方法检测时间缩短到8min，且同时解决了农残速测试剂多个试剂添加以及农药速测卡法的人工折叠等问题，样品提取后，滴加在卡条上便可实现一步法检测。

图1 美正MZT 5162仪器

胶体金法技术平台是我司农药残留速测另一个主要技术平台，目前已经完成三唑磷、对硫磷、二嗪磷、甲基对硫磷、毒死蜱、水胺硫磷、有机磷类、联苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、菊酯类、甲氰菊酯、溴氰菊酯、克百威、甲萘威、异丙威、涕灭威、DDT、有机氯类（硫丹、氯丹）、多菌灵、嘧霉胺、甲霜灵、噻菌灵、4-氯苯氧乙酸钠、2,4-二氯苯氧乙酸、啶虫脒、噻虫嗪、噻虫胺等90种以上的农药残留快速检测产品，项目齐全，并可根据客户需求进行多联定制。

图2 食安科技LZ-7000农药残留快速测试仪