安徽铜陵矿集区新桥矿床中钴-硒-碲等关键金属的分布规律、赋存状态和富集机制研究*

石磊 周涛发** 肖鑫,3

关键金属(Critical Metals)和关键矿产资源(Critical Minerals)是国际上近年来提出的新概念,是指对战略性新兴产业的发展至关重要的一类金属元素及其矿床的总称(蒋少涌等, 2019; 毛景文等, 2019; 翟明国等, 2019)。其中钴、硒、碲因具有良好的物理、化学和机械性能,被广泛应用于材料、冶金、电子、催化剂和半导体等领域(刘敏等, 2010; 杨卉芃和王威, 2019)。前人研究表明,钴、硒、碲在地壳中的含量低(Co: 20×10-6, Se: 0.05×10-6, Te: 0.001×10-6),且不易富集成矿,难以形成具有工业价值的独立矿床(温汉捷等, 2019),多以共伴生形式产于斑岩-矽卡岩型矿床中(涂光炽等, 2004)。

长江中下游成矿带铜陵矿集区内发育多个大中型层控矽卡岩型矿床(常印佛等, 1991),新桥矿床作为其代表性矿床,矿床成矿过程中除了铜、金、铁、硫等主要成矿元素富集成矿之外,钴、硒、碲等关键金属元素也以伴生形式产生了不同程度富集。前人对新桥矿床开展了大量研究工作,主要集中于成岩成矿时代(王彦斌等, 2004; 谢建成等, 2009; 周涛发等, 2010)、成矿流体及成矿物质来源(刘心兵, 2002; 李红阳等, 2005; 王跃等, 2013; 王洋洋等, 2015; 陈一秀和杨丹, 2021)和矿床成因(臧文拴等, 2007; 周涛发等, 2010; 谢巧勤等, 2014; 张宇等, 2014)等方面。一些学者分析了新桥矿床岩矿石样品和部分硫化物的钴、硒、碲的含量,并报道了若干独立矿物(王泽群, 2002; 李红阳等, 2005; 谢杰, 2012; 肖鑫等, 2016; 周涛发等, 2020; 张一帆等, 2021; Xiaoetal., 2023),但矿床中钴、硒、碲的分布规律、赋存状态和富集机制等方面系统研究尚未开展。本次工作以新桥矿床为研究对象,选取了矿床中距离成矿岩体不同位置的两条代表性剖面,开展系统采样和矿床地质研究,对不同类型岩矿石开展全岩主微量元素分析,系统查明了钴、硒、碲关键金属元素的含量特征、空间变化规律及其与主成矿元素的相关性。利用LA-ICP-MS原位微区测试及扫描电子显微镜能谱分析,查明了矿石中钴、硒、碲的赋存状态和分布规律。在此基础上综合探讨了成矿过程中钴、硒、碲的富集机制。

1 矿床地质特征

新桥矿床位于长江中下游成矿带铜陵矿集区内舒家店与大成山背斜倾伏端交汇部位(图1)。矿区出露的地层主要有上泥盆统五通组石英砂岩和砂页岩,上石炭统黄龙组白云岩和灰岩、船山组灰岩,下二叠统栖霞组灰岩、孤峰组硅质岩。矿区内最主要的控矿构造是沿上泥盆统五通组砂页岩和上石炭统黄龙组白云岩段之间发育的层间滑脱构造。这一构造始生于印支期,在燕山期强烈的断块-褶皱变动中受到强化和改造,特别是近盛冲向斜核部,该滑脱构造带已波及下二叠统栖霞组,从而构成了巨大的层间(滑脱)破碎带,为区内岩浆岩体的侵位及与之有关的热(气)液成矿活动提供了空间(刘文灿等, 1996; 王跃等, 2013)。矿区与成矿有关的侵入岩为矶头岩体,其主体沿盛冲向斜核部侵位于上古生界地层中,地表形态为不规则椭圆形,长轴呈NE向,出露面积约0.5km2;岩体宏观分相特征明显,中部相为石英二长闪长岩,向外相继有过渡相闪长岩和边缘相闪长玢岩,并可见基性脉岩和煌斑岩呈脉状穿切早期石英二长闪长岩和相关地质体(谢杰, 2012; Lietal., 2017; 肖鑫, 2019)。前人通过锆石SHRIMP年代学研究得出矶头岩体中石英二长闪长岩形成时代为140.4±2.2Ma(王彦斌等, 2004)。

图1 新桥矿床位置示意图(a)和地质略图(b)(据唐永成等, 1998修改)1-下三叠统(页岩/石灰岩);2～5-二叠系大隆组、龙潭组、孤峰组、栖霞组(页岩/石灰岩);6-中石炭统(白云岩/石灰岩);7-上泥盆统五通组(砂岩/粉砂岩);8-中、上志留统(砂岩/粉砂岩);9-矶头岩体(石英二长闪长岩);10-矽卡岩;11-矿体;12-大成山背斜;13-盛冲向斜;14-层间滑脱构造;15-断层;16-勘探线Fig.1 Location diagram (a) and geological map (b) of the Xinqiao deposit (modified after Tang et al., 1998)1-Lower Triassic shale and limestone; 2～5-Permian Dalong, Longtan, Gufeng, Qixia formations shale and limestone; 6-Middle Carboniferous dolomite and limestone; 7-Upper Devonian Wutong Formation quartz sandstone and siltstone; 8-Middle-Upper Silurian sandstone and siltstone; 9-Jitou rock (quartz monzodiorite); 10-skarn; 11-orebody; 12-Dachengshan anticline; 13-Shengchong syncline; 14-detachment surface; 15-fault; 16-prospecting line

新桥矿床主矿体整体呈似层状产出,沿五通组与黄龙组之间的层间滑脱构造带稳定延伸,主要赋存于黄龙组白云岩段内,矿体顶板围岩主要为黄龙组或船山组灰岩和白云质灰岩,局部为栖霞组灰岩,底板为五通组砂岩(图2)。主矿体沿走向长达2560m,倾斜方向最宽亦达1810m,平均厚度21m。其矿石量约占矿床总矿石量的88%,铜金属量的98%(张宇等, 2014),矿石类型以黄铁矿矿石为主(谢华光等, 1995),主要呈粒状结构、胶状结构和变余胶状结构,致密块状、胶状、网脉状和浸染状构造等(王跃等, 2013)。矿石矿物主要有黄铁矿、磁铁矿、黄铜矿等,少量磁黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、赤褐铁矿及金银类矿物。脉石矿物主要为石英、方解石、石榴子石、透辉石、绿泥石、绿帘石,次为透闪石和绢云母,还有少量的硅灰石、高岭石等(谢杰, 2012; 马宏, 2019)。与成矿密切相关的蚀变作用主要是伴随岩浆热液活动而产生的矽卡岩化,主要发育在岩体与灰岩或白云质灰岩的接触部位,形成石榴石辉石矽卡岩、辉石-硅灰石-石榴石矽卡岩和矽卡岩化大理岩等(唐永成等, 1998; 王跃等, 2013)。前人通过黄铁矿Rb-Sr等时线法和Re-Os同位素测年法获得似层状硫化物矿体的成矿时代为112～138Ma左右(王彦斌等, 2004; 谢建成等, 2009; Lietal., 2017)。

图2 新桥矿床联合剖面图(据唐永成等, 1998)Fig.2 Joint section maps of Xinqiao deposit (after Tang et al., 1998)

2 样品采集和样品特征

本次研究样品采集自矶头岩体附近的19勘探线-380m中段3804穿脉,和相对远离岩体的27勘探线-300m中段E601穿脉(图1、图2)。本次工作沿井下穿脉巷道连续捡块取样,每件样品的取样长度为4m,每件样品重量约10kg。3804穿脉共采集样品29件,包括8件黄铁矿化石英二长闪长岩样品,4件矽卡岩样品和17件矿石样品。E601穿脉共采集样品25件,均为矿石样品。采集的样品涵盖了新桥矿床的所有矿石类型,样品的主、微量元素含量为4m岩矿石平均,减少以往分析单个手标本样品造成的分析误差,分析结果代表性强(图3)。

根据矿石的S和Fe含量,并结合手标本和镜下鉴定结果,将矿石划分为以下4种类型:(1)黄铁矿矿石(S: 20%～40%, 图3a);(2)高品位黄铁矿矿石(S: >40%, 图3d),两类矿石的主要矿物均为黄铁矿,区别在于随着S品位增高,矿石中石英和方解石等脉石矿物含量明显降低;(3)黄铁矿磁铁矿矿石(S: 10%～30%, 图3e),主要矿石矿物为黄铁矿和磁铁矿,但磁铁矿含量略高于黄铁矿;(4)磁铁矿矿石(S: 1%～5%; Fe: 55%～60%, 图3f),矿石矿物主要为磁铁矿。上述四类矿石样品中均含有铜(0.01%～1%),样品薄片镜下可见黄铁矿和黄铜矿脉穿切磁铁矿(图4d),黄铜矿脉穿切黄铁矿(图4e),也可见闪锌矿局部交代黄铁矿(图4f)等现象,反映了矿石中的金属矿物生成顺序为磁铁矿→黄铁矿→黄铜矿/闪锌矿。

图4 新桥矿床岩体、矽卡岩和矿石样品镜下显微照片(a)黄铁矿化石英二长闪长岩;(b)矽卡岩中绿泥石、绿帘石和黄铁矿交代石榴石;(c)矽卡岩中磁铁矿交代石榴石;(d)矿石中黄铁矿与黄铜矿呈脉状穿切磁铁矿;(e)矿石中黄铜矿脉穿切黄铁矿;(f)矿石中闪锌矿局部交代黄铁矿. Amp-角闪石;Pl-斜长石;Kf-钾长石;Bt-黑云母;Cal-方解石;Chl-绿泥石;Ep-绿帘石;Ccp-黄铜矿;Sp-闪锌矿Fig.4 Microscopic micrographs of rock, skarn and ore samples in the Xinqiao deposit(a) pyrite-bearing quartz monzodiorite; (b) replacement of garnet by chlorite, epidote and pyrite; (c) magnetite metasomatized garnet in skarn; (d) pyrite and chalcopyrite in ore cross cut magnetite in vein shape; (e) the brass vein in the ore cuts through pyrite; (f) sphalerite in ore is locally replaced with pyrite. Amp-amphibole; Pl-plagioclase; Kf-K-feldspar; Bt-biotite; Cal-calcite; Chl-chlorite; Ep-epidote; Ccp-chalcopyrite; Sp-saphalerite

此外,本次工作还采集了两类主要的岩石样品:石英二长闪长岩,主要矿物包括斜长石(35%)、钾长石(25%)、角闪石(15%)、石英(15%)等,浸染状黄铁矿化发育(图3c、图4a);矽卡岩,主要矿物石榴石和透辉石,被后期绿帘石、绿泥石、透闪石、磁铁矿和黄铁矿等矿物交代(图3b、图4b, c)。

3 分析方法

3.1 全岩主、微量元素分析

样品全岩S、Fe、Cu、Au、Ag、Co、Se、Te、Cd、Re、As、Ni、Bi等元素的含量测试工作均在广州澳实矿物实验室中心完成。碳硫测定仪及红外线光谱总硫(S-IR08)分析样品中S元素的含量,检测仪器:LECO碳硫测定仪和天平,本方法采用LECO硫碳测定仪测定总硫含量,将试样在感应炉里于1350℃下燃烧,硫的组分生成SO2气体,随载气进入红外检测系统,测定硫的含量;ME-MS61四酸消解法电感耦合等离子体发射光谱与质谱测定样品中Fe、Cu、Ag、Co、Se、Te、Cd、Re、As、Ni、Bi等元素的含量,称取试样于Teflon试管中,然后用硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸分三个阶段进行消解。首先用硝酸和高氯酸进行预氧化,将砷转化成五价砷以减少挥发。然后加入氢氟酸,于电热炉上加热反应,该阶段因硅酸盐和硅铝酸盐的消解而不至造成氢氟酸迅速挥发。再将溶液蒸发至近干,去除残留的氢氟酸。残液用盐酸稀释并定容,再用等离子体发射光谱与等离子体质谱进行分析,元素之间的光谱干扰得到矫正后,即是最后分析结果;Au-AA23火试金原子吸收光谱法测定Au含量,往试样中加入由氧化铅、碳酸钠、硼砂、石英砂及其他试剂混合组成的熔剂,再加入不含金的银,然后高温熔融和灰吹至生成金银合珠。往金银合珠加入稀释的硝酸,置于微波炉中进行消解去银后,然后加入浓盐酸进行进一步的消解溶金。消解完并待溶液冷却后,用去离子水稀释定容,再用原子吸收光谱仪分析,仪器测试曲线由匹配母体标准溶液构成。

3.2 矿物原位LA-ICP-MS微量元素分析

矿石中黄铁矿和黄铜矿原位微量元素含量分析在合肥工业大学资源与环境工程学院矿床成因与勘查技术研究中心(OEDC)矿物微区分析实验室利用LA-ICP-MS完成,重点关注Co、As、Se、Te、Bi、Ag等元素。激光剥蚀系统为CetacAnalyte HE,ICP-MS为Agilent 7900。激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度,二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合。激光剥蚀点分析采用激光束班直径为30μm,重复频率为7Hz,激光能量4～5J/cm2。每个时间分辨分析数据包括40s的空白信号和40s的样品信号。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器ICPMSDataCal使用说明灵敏度漂移校正和元素含量采用软件ICPMSDataCal(Liuetal., 2010)完成。详细的仪器操作条件和数据处理方法同文献(汪方跃等, 2017; Shenetal., 2018)。矿物微量元素含量利用多个参考玻璃(NIST610、NIST612、BCR-2G)作为多外标无内标的方法进行定量计算(Liuetal., 2010)。标准玻璃中元素含量的推荐值据GeoReM数据库。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量)采用ICPMSDataCal软件(Liuetal., 2010)。处理后输出最后分析结果,绝大多数元素的分析精度优于10%。

4 矿床中关键金属元素含量特征

本次研究所采集的54件岩矿石样品的主、微量元素分析测试结果见表1,从表中可见,岩矿石中Cd、Co、Se、Te和Re等关键金属元素含量具有以下特征(图5):

表1 新桥矿床岩矿石样品主、微量元素含量统计表

图5 新桥矿床似层状硫化物矿体中关键金属元素Co、Se、Te、Cd、Re含量分布箱型图Fig.5 Box plot of the distribution of critical metal Co, Se, Te, Cd and Re content in layered ore body of Xinqiao deposit

Co在黄铁矿矿石中含量相对较高(平均41.4×10-6),黄铁矿化石英二长闪长岩(平均13.6×10-6)次之,其余岩矿石类型中Co平均含量都在10.0×10-6以下。仅少数黄铁矿矿石样品Co含量达到综合利用边界品位(100×10-6)。

Se在高品位黄铁矿矿石中含量相对较高(平均23.6×10-6),黄铁矿矿石次之(平均9.2×10-6),其余岩矿石类型中Se平均都在5.0×10-6以下。多数高品位黄铁矿矿石和黄铁矿矿石样品Se含量达到综合利用边界品位(10×10-6)。

Te在高品位黄铁矿矿石含量相对较高(平均13.2×10-6),其余岩矿石类型中Te平均都在6.0×10-6以下。多数高品位黄铁矿矿石和少数黄铁矿矿石样品Te含量达到综合利用边界品位(10×10-6)。

Cd在绝大部分岩矿石样品中含量相对较低(平均1.5×10-6),仅在部分含较多闪锌矿的高品位黄铁矿矿石样品中含量相对较高(18.0×10-6～34.9×10-6),达到了综合利用边界品位(10×10-6)。

Re除了在黄铁矿磁铁矿矿石和磁铁矿矿石中含量相对较低(平均0.002×10-6左右),其他岩矿石类型中含量相差不大(平均0.02×10-6左右),目前暂无此类矿床伴生Re综合利用边界品位可供参考,对比成矿带相似矿床,新桥矿床各类矿石中Re含量是偏低的(表2)。

表2 新桥、冬瓜山、武山、城门山矿床似层状硫化物矿体中关键金属含量对比

由上述分析可知,新桥矿床中黄铁矿矿石具备伴生Co、Se、Te综合利用潜力;高品位黄铁矿矿石具备Se、Te、Cd综合利用潜力;其余矿石类型暂不具备伴生Co、Se、Te、Cd综合利用潜力。据最新储量核实报告及深部和外围探矿成果(华东冶金地质勘查局综合地质大队,2012(1)华东冶金地质勘查局综合地质大队. 2012. 安徽省铜陵新桥铜硫铁矿床资源储量核实地质报告),矿体中已探明硫矿量14407万t,其中黄铁矿矿石(39%)和高品位黄铁矿矿石(61%)的矿石量分别为5619万t和8788万t。通过计算公式(矿体关键金属资源量=矿石量×矿石关键金属平均品位),估算出矿床中具有综合利用潜力的伴生Co、Se、Te、Cd资源量分别为:2326t、2590t、1463t、659t。

长江中下游成矿带铜陵矿集区内新桥矿床和冬瓜山矿床、九瑞矿集区内武山和城门山矿床均发育相似的似层状硫化物矿体,这些矿体的赋矿层位和成矿特征十分相似。将上述矿床中似层状硫化物矿体的Co、Se、Te含量进行对比后发现(表2):新桥矿床似层状硫化物矿体中Te的平均含量(9.3×10-6)相对高于冬瓜山(5.62×10-6)和武山矿床(5.9×10-6),但低于城门山矿床(29.5×10-6);Se的平均含量(16.4×10-6)相对高于城门山矿床(10.4×10-6),但低于冬瓜山(19.2×10-6)和武山矿床(48.5×10-6);Co的平均含量(25.3×10-6)相对低于冬瓜山(56.5×10-6)、武山(69.0×10-6)和城门山矿床(43.5×10-6)。通过对比可以看出,新桥矿床的硫品位在上述矿床中是最高的(29.35%),伴生的总硫量也是最大的(4228万t),但矿石中Co的含量相对较低,推测在矿床中钴总资源量相似的情况下,矿床中总硫量越大,矿石中平均钴含量越低。

5 钴、硒、碲的空间分布规律

新桥矿床19线-380m中段3804穿脉和27线-300m中段E601穿脉剖面Co、Se和Te元素的含量变化具有如下趋势:

近成矿(热)中心3804穿脉剖面矿石类型和岩性变化为:矿体底板石英砂岩→黄铁矿矿石→矽卡岩→黄铁矿化石英二长闪长岩→石英二长闪长岩(图6)。Co元素与主成矿元素Cu含量变化较为一致,从底板→顶板含量整体呈逐渐降低趋势:即矿体底部黄铁矿矿石Co含量均值为41.4×10-6,矿体顶部黄铁矿化石英二长闪长岩为13.6×10-6;Se元素整体也呈现从底板到顶板含量逐渐降低的趋势,主要富集于矿体底部的黄铁矿矿石中(平均9.2×10-6),矿体上部黄铁矿化石英二长闪长岩含量明显降低(平均2.9×10-6);Te总体上变化规律不明显,但主要富集在矿体下部黄铁矿矿石中。

远成矿(热)中心E601剖面矿石类型和岩性变化为:矿体底板石英砂岩→高品位黄铁矿矿石→黄铁矿磁铁矿矿石→磁铁矿矿石→石英二长闪长岩(图7)。总体上Co、Se、Te元素含量变化均与主成矿元素S较为一致,即自矿体底板→顶板呈逐渐降低的趋势,且主要富集于矿体底部的高品位黄铁矿矿石中。

图7 新桥矿床-300m中段E601穿脉剖面Co、Se、Te、Fe、Cu、S等元素含量变化趋势Fig.7 The trend of changes in the content of Co, Se, Te, Fe, Cu and S of Xinqiao deposit -300m middle section E601 crosscut profile

矿体走向上自近成矿(热)中心黄铁矿矿石→远成矿(热)中心高品位黄铁矿矿石,Co元素含量明显降低(平均67.9×10-6→9.3×10-6),Se、Te元素含量相对增高(Se: 平均9.2×10-6→23.6×10-6; Te: 平均5.4×10-6→13.2×10-6)。

6 钴、硒、碲与主成矿元素的相关性

新桥矿床19线-380m中段3804和27线-300m中段E601剖面Co、Se、Te与主成矿元素的相关性分析结果如下:

近成矿(热)中心3804剖面上,矿石中Co与Cu、Ni之间具有一定线性正相关,相关性系数分别为0.30和0.49(图8a, c);Co与S、As等元素之间相关性较差(图8b, d)。

图8 矿石中Co与Cu、S、Ni、As等元素的相关性图解Fig.8 Diagrams of the correlation between Co and Cu, S, Ni, As in ores

矿石中Se与Cu之间具有一定线性正相关,相关性系数为0.41(图9a);Se与S、Bi、Au、Ag等元素之间相关性较差(图9b-e)。

图9 矿石中Se与 Cu、S、Au、Ag、Bi等元素的相关性图解Fig.9 Diagrams of the correlation between Se and Cu, S, Au, Ag, Bi in ores

矿石中Te与Bi、Ag之间具有一定线性正相关,相关性系数分别为0.53和0.24(图10c, e);Te与Cu、S、Au之间相关性较差(图10a, b, d)。

图10 矿石中Te与 Cu、Bi、S、Au、Ag等元素的相关性图解Fig.10 Diagrams of the correlation between Te and Cu, Bi, S, Au, Ag in ores

远成矿(热)中心E601剖面上,矿石中Co与S、Ni之间具有一定线性正相关,相关性系数分别为0.50和0.47(图11b, c);Co与Cu、As等元素之间相关性较差(图11a, d)。

图11 矿石中Co与 Cu、S、Ni、As等元素的相关性图解Fig.11 Diagrams of the correlation between Co and Cu, S, Ni, As in ores

矿石中Se与S之间具有一定线性正相关,相关性系数为0.35(图12b);Se与Cu、Bi、Au、Ag等元素之间相关性较差(图12a, c-e)。

图12 矿石中Se与 Cu、S、Bi、Au、Ag等元素的相关性图解Fig.12 Diagrams of the correlation between Se and Cu, S, Bi, Au, Ag in ores

矿石中Te与Bi、Ag、S之间具有一定线性正相关,相关性系数分为0.41、0.31和0.26(图13c, e, b);Te与Cu、Au之间相关性较差(图13a, d)。

图13 矿石中Te与 Cu、S、Bi、Au、Ag等元素的相关性图解Fig.13 Diagrams of the correlation between Te and Cu, S, Bi, Au, Ag in ores

7 钴、硒、碲的赋存状态

自然界中钴、硒、碲的赋存状态主要有两种形式:(1)以独立矿物产出;(2)在寄主矿物以类质同象形式赋存(冷成彪, 2017; 方贵聪等, 2019; 刘家军等, 2020; 国显正等, 2021)。

如前文所述,新桥矿床近成矿(热)中心-380m中段3804穿脉剖面上Co、Se、Te主要富集于黄铁矿矿石中,而远成矿(热)中心-300m中段E601穿脉剖面上Co、Se、Te主要富集于高品位黄铁矿矿石中。为查明矿石中是否存在独立钴、硒、碲矿物,本次研究对黄铁矿矿石和高品位黄铁矿矿石样品进行了光学显微镜及扫描电镜观察后发现:两类矿石均未发现钴和硒的独立矿物,但高品位黄铁矿矿石中普遍发育辉碲铋矿、碲银矿等碲的独立矿物(图14),其与黄铁矿、黄铜矿等硫化物密切共生,黄铁矿矿石部分样品中存在碲银矿(图14),上述碲的独立矿物是新桥矿床中首次报道。

图14 新桥矿床碲独立矿物BSE图片和能谱图像Py-黄铁矿;Mt-磁铁矿;Cb-碳酸盐矿物;Qtz-石英; Tet-辉碲铋矿;Hes-碲银矿Fig.14 BSE and Energy spectrum images of independent tellurium minerals in the Xinqiao depositPy-pyrite; Mt-magnetite; Cb-carbonate mineral; Qtz-quartz; Tet-tetradymite; Hes-hessite

在显微镜下观察的基础上,本次工作分别对黄铁矿矿石和高品位黄铁矿矿石中的黄铁矿、黄铜矿分别开展了矿物原位LA-ICP-MS微量元素分析。矿物LA-ICP-MS时间分辨率深度剖面图显示,黄铜矿和黄铁矿中Co、Se、Te元素谱峰都呈现出相对平滑舒缓的直线,推测Co、Se、Te主要以类质同象置换的形式进入矿物晶格(图15)。

图15 矿石中黄铁矿(a)和黄铜矿(b)LA-ICP-MS时间分辨率深度剖面图Fig.15 LA-ICP-MS time-resolved depth profiles of pyrite (a) and chalcopyrite (b) in ores from the Xinqiao deposit

黄铁矿和黄铜矿单点LA-ICP-MS单点分析结果见表3(详细数据见电子版附表1)。从表中可见,黄铁矿矿石中黄铁矿Co含量变化范围0.04×10-6～739×10-6,均值为102.9×10-6,Se含量变化范围0.20×10-6～98×10-6,均值为14.3×10-6,Te含量变化范围0.05×10-6～69×10-6,均值为3.6×10-6;黄铜矿Co含量变化范围BDL～0.6×10-6,均值为0.12×10-6;Se含量变化范围0.1×10-6～23.3×10-6,均值为5.25×10-6,Te含量变化范围BDL～1.7×10-6,均值为0.44×10-6。

表3 矿石中黄铁矿和黄铜矿LA-ICP-MS测试结果(×10-6)

高品位黄铁矿矿石中黄铁矿Co含量变化范围为0.02×10-6～84×10-6,平均12.8×10-6,Se含量变化范围为0.05×10-6～96×10-6,平均28.1×10-6,Te含量变化范围为0.07×10-6～116×10-6,平均6.8×10-6;黄铜矿Co含量变化范围为BDL～0.3×10-6,平均0.08×10-6,Se含量变化范围为BDL～39.4×10-6,平均7.87×10-6,Te含量变化范围为BDL～6.2×10-6,平均0.98×10-6。

总体上,黄铁矿中关键金属含量远高于黄铜矿,两类矿石中黄铁矿Co含量有较大差别,高品位黄铁矿矿石相对黄铁矿矿石,其中黄铁矿Co含量明显偏低。因此,矿床中Co主要赋存黄铁矿中,独立矿物和其他硫化物中钴占比极低。矿石Co含量高低主要取决于黄铁矿Co含量,因此,高品位黄铁矿矿石Co含量(平均9.3×10-6)低于黄铁矿矿石(平均67.6×10-6)。两类矿石黄铁矿Se含量相差不大,但高品位黄铁矿矿石Se含量(平均23.6×10-6)相对高于黄铁矿矿石(平均9.2×10-6),因此,矿床中Se主要赋存在黄铁矿中,独立矿物和其他硫化物中Se占比极低。矿石Se含量高低主要取决于黄铁矿的相对含量。两类矿石中黄铁矿Te含量均较低,因此,矿床中Te主要以独立矿物形式产出,黄铁矿和其他硫化物中Te占比较低。矿石Te含量主要与碲化物含量多少有关。

8 钴、硒、碲的富集机制

新桥矿床是一个典型的大型层控矽卡岩型硫铁矿床,成矿岩体(石英二长闪长岩)的岩浆上升侵位分异大量岩浆热液流体在接触带产生矽卡岩矿化,随后流体继续上升的同时沿泥盆系和石炭系的沉积间断面迁移,在此过程中,氧化性热液流体与还原性碳酸盐岩地层发生水岩反应,导致流体发生歧化反应和快速冷却结晶,伴随压力降低,H2O、H2S等挥发,使黄铁矿、黄铜矿等金属硫化物发生沉淀,进而形成似层状硫化物矿体(Xiaoetal., 2023)。矿化元素组合主要为S-Fe,存在一定量Cu、 Au、 Ag, 少量Pb、Zn主要是从围岩带入(肖鑫, 2019)。成矿过程从矽卡岩阶段→石英-硫化物阶段→碳酸盐-硫化物阶段,成矿流体经历了从高温(446～593℃)、高盐度(6.5%～63.7%eqv)→低温(164～355℃)、低盐度(11.0%～22.5%eqv)的持续演化(谢杰, 2012; 宋扬, 2017; 马宏, 2019)。本次研究结果表明,Co主要在石英-硫化物阶段产生富集,成矿流体温度较高(244～489℃),流体中Co大部分随黄铁矿沉淀富集于近成矿(热)中心的黄铁矿矿石中,至碳酸盐-硫化物阶段,成矿流体温度降低(164～355℃),流体中Se、Te大部分沉淀富集于远成矿中心的高品位黄铁矿矿石中,其中Se主要随黄铁矿大量沉淀富集,Te较少进入黄铁矿等硫化物中,主要以独立矿物的形式产出。

9 结论

(1)新桥矿床中黄铁矿矿石具备伴生Co、Se、Te综合利用潜力,高品位黄铁矿矿石具备Se、Te综合利用潜力,其余矿石类型暂不具备伴生Co、Se、Te综合利用潜力。估算具备综合利用潜力的伴生Co、Se、Te资源量分别为:2326t、2590t、1463t。

(2)近成矿(热)中心3804剖面Co、Se含量自矿体底板→底板呈逐渐降低的趋势,Te含量变化没有明显规律,Co、Se、Te均主要在黄铁矿矿石中产生富集。远成矿(热)中心E601剖面上Co、Se、Te含量自矿体底板→顶板均呈逐渐降低的趋势,且主要富集于高品位黄铁矿矿石中。矿体走向上自成矿(热)中心→远端,Co含量明显降低,Se、Te含量相对增高。

(3)矿石中Co、Se主要以类质同象置换的形式赋存于黄铁矿中,其他硫化物中占比极低,暂未发现独立矿物。新桥矿床不同类型矿石中Co含量高低主要取决于黄铁矿中Co含量,Se含量高低主要取决于矿石中黄铁矿含量。Te主要以辉碲铋矿、碲银矿等独立矿物形式产出,黄铁矿和其他硫化物中Te占比较低,矿石中Te的富集主要受控于碲化物含量。

(4)成矿过程中Co主要在石英-硫化物阶段产生富集,成矿流体温度较高,流体中Co大部分随黄铁矿沉淀富集于近成矿(热)中心的黄铁矿矿石中,至碳酸盐-硫化物阶段,成矿流体温度降低,流体中Se、Te大部分沉淀富集于远成矿(热)中心的高品位黄铁矿矿石中,其中Se主要随黄铁矿大量沉淀富集,Te较少进入黄铁矿等硫化物中,主要以独立矿物的形式产出。