双钙钛矿Ba2LuNbO6∶Tb3+闪烁体多模式X射线探测

岳杨， 郭龙超， 刘昊哲， 卜卫芳， 徐旭辉，谢俊奎， 仇广宇， 王婷*， 余雪*

（1. 成都大学 机械工程学院， 四川 成都 610106； 2.成都理工大学 材料与化学化工学院， 四川 成都 610059；3. 昆明理工大学 材料科学与工程学院， 云南省新材料制备与加工重点实验室， 云南 昆明 650093；4. 交通运输部南海航海保障中心 北海航标处， 广西 北海 536000）

1 引 言

X射线成像系统因其穿透力强、分辨率较高等优点被广泛应用于医疗CT成像、航空射线探测及工业产品无损检测等领域[1-4]。目前成像方式主要有直接探测成像和间接探测成像两种，其中间接探测成像主要依靠闪烁体材料将高能X射线转换为可见光，再经光电二极管矩阵进行光电转换，最终实现电信号的收集和读取[4-7]。其中，闪烁体是X射线间接成像技术的核心材料，是决定X射线成像分辨率的关键。常用的商业闪烁体有CsI∶Tl[3]、CdTe[8]、Gd2O2S（GOS）[9]等，这些传统闪烁体材料具有较高的发光效率和较短的衰减时间。然而，其辐射发光在可见光谱中难以调节、成像分辨率低，且这些闪烁体材料通常需要在高温条件下结晶合成，存在着制备工艺复杂、制备时间长等问题。因此，开发低成本新型闪烁体以实现高可靠性成像、高成像分辨率是目前研究的热点。

目前，双钙钛矿基质AA′BB′O6以交替和角共享[BO6]和[B′O6]八面体的三维网络为结构特征，发射中心具有高的能量传递效率和高的猝灭浓度，是获得高X射线发光性能的理想基质材料[10]。此外，稀土掺杂材料具有波长可调[11-12]、高发光效率[13]以及X射线剂量响应[14]等特性，且稀土离子的掺杂能有效地引入陷阱，形成具有光信息存储行为的材料[15-18]。陈宝玖等通过Sb3+/Bi3+/Er3+共掺杂Cs2Ag0.1Na0.9InCl6无铅双钙钛矿，成功制备了多模态发光材料。基于激发波长依赖性荧光和多色发光特性，被用于防伪识别和光信息存储[19]。此外，肖家文等开发的Ln3+（Ln= Yb,Er,Nd）掺杂的Cs4MnBi2Cl12层状双钙钛矿材料，同时实现了上转换和下转换发射。由于Cs4MnBi2Cl12独特的Bi-Mn-Bi夹层型结构以及Bi3+到Yb3+和Mn2+到Yb3+的能量转移，所制备的材料表现出优异的光信息存储和读出能力[20]。以上研究表明，稀土离子掺杂双钙钛矿材料是一种具有潜力的光信息存储材料。值得注意的是，在高能射线辐照下，光信息存储材料产生的陷阱亦能捕获X射线光子，实现对X射线信息存储行为[21-23]。

本研究通过传统的高温固相法，制备了具有X射线信息存储行为的双钙钛矿Ba2LuNbO6∶Tb3+闪烁体材料。在X射线辐照下，Ba2LuNbO6∶Tb3+表现出Tb3+离子的特征发射，显示出高亮度绿色发光。此外，通过Ba2LuNbO6∶Tb3+和PDMS复合，制备了高均匀度的Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS复合薄膜，其空间分辨率达到12.5 lp/mm。基于Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS复合薄膜的探测器为X射线成像提供了一种探测系统配置简单、读取过程方便的可视化工具。在X射线辐照下，复合薄膜发出明亮绿光实现X射线实时探测，同时深陷阱捕获大量载流子（信息写入）。随后通过加热或者980 nm激光二极管激发下诱导捕获的载流子以发光形式（热释光/光激励发光）缓慢释放（信息读取），实现了X射线延时探测。实验结果表明，掺杂稀土离子的Ba2LuNbO6∶Tb3+闪烁体材料具有良好的陷阱存储性能，在X射线探测和X射线信息存储方面表现出良好的应用潜力。

2 实 验

2.1 材料制备

采用高温固相法制备了Ba2LuNbO6∶xTb3+（x= 0.01, 0.02, 0.05, 0.10, 0.20）系列闪烁体材料。以BaCO3（99.99%）、Lu2O3（99.99%）、Nb2O5（99.99%）、Tb4O7（99.99%）为原料，根据化学计量比准确称量上述原料，加入5 mL无水乙醇在玛瑙研钵中充分研磨20 min后，将所得粉末放入坩埚，放置于高温马弗炉内1 350 ℃烧结6 h，待自然冷却至室温后，取出样品并研磨成粉，即得Ba2LuNbO6∶Tb3+闪烁体材料。

2.2 样品表征

采用Cu Kα辐射（λ= 0.154 056 nm）的X射线衍射技术（XRD）（D8 ADVANCE/德国布鲁克X射线衍射仪）分析所制备粉末样品的晶体结构。XRD数据的采集范围为20°~80°，采集步进为0.02°。采用Rietveld方法，使用通用结构分析系统（FullProf）的精修程序对所采集XRD数据进行数据分析。采用捷克TESCAN公司生产的VEGA3型扫描电子显微镜进行样品的微观形貌表征。采用TDF-3000型X射线晶体分析仪进行样品的X射线辐照实验（Amptek，Cu靶Kα线，λ=0.154 nm）。使用海洋光学仪器有限公司的QE Pro型光纤光谱仪记录样品在X射线激发下的发射光谱。通过爱丁堡FS5荧光分光光度计记录样品的激发与发射光谱。采用北京核仪器厂生产的FJ-427热释光剂量仪进行样品的热释光曲线测试，升温速率保持为1 K·s-1。光激励发光测试中，使用980 nm激光二极管作为激励光源。热刺激发光测试中，使用金峰JF946-300加热台进行加热。样品的X射线实时和延时成像照片由尼康D7100数码相机拍摄。

3 结果与讨论

3.1 样品结构分析

图1（a）为采用高温固相法制备的Ba2LuNbO6∶xTb3+（x= 0.01，0.02，0.05，0.10，0.20）双钙钛矿闪烁体材料的XRD谱。当x= 0.01，0.02，0.05，0.10时，所得样品XRD衍射峰的位置与标准卡片PDF-24-1059（Ba2LuNbO6）相吻合，表明Tb3+离子的掺杂并没有引入其他杂相，且没有对基质Ba2LuNbO6的晶体结构产生明显的影响。这证明成功合成了Ba2LuNbO6∶Tb3+单相样品。然而，当x≥ 0.20时，样品的XRD数据在29.8°出现少量TbO2的杂质峰。此外，在30°处不同掺杂浓度样品的主衍射峰（220）均向较低的角度移动。其晶格常数变化如图1（b）所示，Tb3+离子的掺杂导致晶胞参数变大，晶格膨胀。Ba2LuNbO6的晶体结构为典型的AA′BB′O6双钙钛矿结构，如图1（c）所示。该结构属于立方晶系，空间群为Fm3m（225），Lu3+和Nb5+与氧原子配位形成[LuO6]和[NbO6]八面体，其中[LuO6]八面体与[NbO6]八面体通过共享O2-的方式相连接，Ba2+则占据八面体之间的间隙位置。根据Shannon[24]所提出的有效离子半径分析可知，配位数为6的Tb3+离子（r=0.092 3 nm）更倾向于占据Lu3+离子（r= 0.086 1 nm）格位，而很难进入具有更小离子半径的Nb5+离子（r= 0.068 nm）格位。图1（d）显示了Ba2LuNbO∶60.1Tb3+样品的XRD的Rietveld结构精修结果，计算得到的晶胞参数为a=b=c= 0.836 4 nm，V=0.585 116 nm3，拟合因子值为Rwp= 2.75%、Rp=4.44%，进一步验证了所合成样品具有高的相纯度。图1（e）为Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+荧光粉样品的SEM照片和元素分布图，其中SEM照片表明所制备的样品为形状不规则的微晶颗粒，尺寸在1~3 μm范围。此外，元素分布照片证明了掺杂的Tb3+离子可均匀地分布在Ba2LuNbO6颗粒中。

图1 Ba2LuNbO6∶xTb3+（x = 0.01， 0.02， 0.05， 0.10， 0.20）样品的XRD谱（a）和相应的晶格参数（b）；（c）Ba2LuNbO6的晶体结构示意图；（d）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+样品的XRD结构精修图；（e）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+样品的SEM及元素分布照片。Fig.1 XRD patterns（a） and the corresponding cell parameters（b） of Ba2LuNbO6∶xTb3+（x = 0.01， 0.02， 0.05， 0.10， 0.20）phosphors. （c）Crystal structure of Ba2LuNbO6. （d）Rietveld refinement of the XRD pattern. （e）SEM and the corresponding mapping images of Ba2LuNbO6∶0.10Tb3+ phosphor.

3.2 Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+的X射线发光性能

图2（a）为Ba2LuNbO6的X射线能量吸收谱。在X射线光子能量为0 ~ 30 keV范围内，其X射线光子能量吸收率高于60%，Ba2LuNbO6表现出具有与商业闪烁体材料Bi4Ge3O12相媲美的X射线吸收能力。图2（b）为Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+样品在X射线激发下的发射光谱（RL），RL光谱也表现出明显的Tb3+离子的特征发射，发射峰主要位于416，488，545，587，627 nm，分别来源于Tb3+离子5D3→7F5、5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的电子跃迁[25]。RL的最强发射峰位于545 nm处，表现出明亮的绿光。值得注意的是，Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+在紫外（UV）辐照下均没有表现出明显的光致发光现象。推测该样品在UV辐照过程中吸收了能量，但是由于出现大量的晶格震动，使能量以热能、非辐射弛豫等其他形式释放，无法有效传递给发光中心。这表明该样品在进行X射线探测时不会受到UV光源干扰。此外，如图2（c）所示，Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+样品的RL光谱发射强度随着Tb3+离子掺杂浓度的增加而增大，当Tb3+离子掺杂浓度为0.1 mol时，RL强度达到最大值。继续增加掺杂离子浓度，RL发光强度降低，表明发生了浓度猝灭。这是由于Tb3+离子浓度增加导致相邻Tb3+离子之间的间距变小，增强了交叉弛豫过程，最终导致发光猝灭[26]。图2（d）为Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+样品的RL光谱所对应的色坐标图，其色度坐标为（0.301, 0.488），位于绿色范围，插图中展示了样品在X射线辐照下表现出明亮的绿色，与色坐标颜色相对应。图2（e）为Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+样品的RL发光强度与X射线剂量的依赖关系。在X射线辐照剂量率为0 ~ 4 mGy/s的范围内，其发光强度随着X射线辐照剂量的增加而线性增强，并可计算得出间接X射线探测的最低检测极限为0.026 5 mGy/s。为了探究所制备样品在X射线辐射下的长期稳定性，图2（f）给出了Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+在辐射剂量率保持为2 mGy/s时，RL发光强度随着辐照时间延长的变化情况。随辐照时间的延长其RL强度基本不变，说明该荧光粉在X射线长时间辐照下具有高稳定性。通过搭建X射线成像系统进一步探究了所制备样品的X射线成像分辨率，如图2（g）左图所示（其中尼康D7100数码相机用于拍摄成像照片，TDF-3000型X射线晶体分析仪用于提供X射线源）。将固定强度的X射线源辐照到目标样品（芯片）上，由于材料对X射线的吸收能力不同，可产生空间强度对比。Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+闪烁体将信号对比度转换为可见光强度的差异，然后通过数码相机记录实时成像照片。X射线实时成像照片可以清晰地分辨目标芯片内部详细的结构信息，表明Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+闪烁体具有优异的成像性能。图2（h）为X射线机分辨率测试线对卡在日光和X射线辐照下的成像照片，该闪烁体的成像分辨率约为12.5 lp/mm。

图2 （a）Ba2LuNbO6与商用闪烁体Bi4Ge3O12的X射线能量吸收光谱；（b）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+样品分别在X射线、UV激发下的发射光谱；（c）X射线辐射发光强度（监控波长为545 nm）与Tb3+离子掺杂浓度的依赖关系；（d）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+的X射线辐射发光光谱的色坐标图，插图为样品在X射线辐照下的发光照片；（e）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+样品的辐射发光强度与X射线剂量的依赖关系；（f）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+样品的X射线发光光谱与辐照时间的依赖关系；（g）X射线实时成像系统示意图，插图为芯片的实物照明以及X射线成像照片；（h）X射线机分辨率测试线对卡在日光和X射线辐照下的图像，右图为沿绿线框的灰度值变化曲线。Fig.2 （a）Absorption spectra of Ba2LuNbO6 and the commercial scintillator of Bi4Ge3O12 as a function of X-ray energy. （b）Emission spectra of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+ under X-ray irradiation and UV excitation， respectively. （c）RL intensity at 545 nm as a function of the concentration of Tb3+ ions. （d）CIE chromatic coordinate of RL spectrum and the corresponding photography of the Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+ phosphor under X-ray irradiation. （e）RL intensity of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+ as a function of X-ray does. （f）The time-dependent RL spectra of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+. （g）Schematic diagram of the real-time X-ray detection system， the insets are the photographs of a chip recorded under natural light and X-ray irradiation respectively.（h）Photographs of X-ray resolution test sample plates and the corresponding X-ray images， and the light figure plots the gray value changing along the green line.

3.3 Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+的光激励发光性能

图3（a）为Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+样品在X射线辐照5 min后，使用980 nm激光二极管作为激励光源，在激发不同时间（0，10，20，30，40，50，60 s）下记录的PSL光谱。样品的PSL发光强度随激发时间的延长而降低。其中，PSL光谱在545 nm处的发光强度与980 nm激光二极管激发时间的关系如图3（a）插图所示。图3（b）为Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+样品在X射线辐照5 min后的TL光谱，表明荧光粉中存在位于T1（377 K）和T2（460 K）的两个陷阱。其陷阱深度（Et）可以使用以下公式计算[27]：

图3 （a）X射线辐照Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+样品5 min后，在980 nm激发下的光激励发射（PSL）光谱，插图为监控545 nm处PSL发光强度与预辐照时间之间的依赖关系；（b）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+样品在X射线辐照5 min后的热释光（TL）曲线；（c）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+样品在980 nm激发不同时间下的TL曲线；（d）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+样品在7次X射线辐照与热处理循环后的TL强度变化曲线；（e）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+样品在不同温度热处理后的TL曲线；（f）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+的X射线发光以及光激励发光机理。Fig.3 （a）Time-dependent PSL spectra of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+ pumped by 980 nm laser after pre-irradiation with X-ray for 5 min. The inset is the plotted PSL intensity at 545 nm dependent on the irradiation time. （b）The TL spectra of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+ after charging with X-ray light for 5 min. （c）The corresponding time-dependent TL curves of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+recorded with different time after 980 nm stimulation after charging with X-ray light for 5 min. （d）The PSL intensity of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+ after charging with X-ray light and heat treatment for seven cycles. （e）The plotted TL curves of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+ after heat treatment at different temperatures. （f）Proposed mechanism of RL and RL-PSL processes of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+.

其中，ω=δ+τ，δ是指高温半宽度，τ是指低温半宽度；不对称参数μg=；T对应于TL曲线峰值m最大值处的温度。计算可得陷阱深度分别为≈0.754 eV（T1）和≈ 0.920 eV（T2）。在大多数情况下，接近理想温度（323 ~ 373 K）的TL带适合在室温下缓慢释放电荷载流子，这为优异的LPL特性提供了先决条件。在本工作中呈现了更深的陷阱（> 0.69 eV）[28]，被深陷阱捕获的电荷载流子在室温下难以释放，只有在使用980 nm激光二极管激发或热处理时才被诱导释放，这表明Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+具有优异的载流子存储能力，是良好的X射线信息存储材料。图3（c）是Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+在X射线辐照5 min后，在980 nm激发不同时间下的TL曲线。研究发现，随激发时间的延长，T1和T2的相对TL强度逐渐降低，与图3（a）中PSL发光强度衰减趋势一致，证明了样品在980 nm激光二极管照射下的发光是两个深陷阱中载流子的不断释放而非上转换发光过程[29]。为了探究Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+的稳定性，测试了样品在X射线辐照-加热的热释光曲线，如图3（d）所示。结果表明，通过记录7次循环后其TL强度基本没有变化，表现出良好的X射线信息存储的循环稳定性，证实该材料在X射线信息存储中可以长期重复使用。PSL现象产生的本质是通过光刺激释放陷阱中捕获的载流子，为了研究陷阱在材料中的分布，在不同温度（323，373，423，473，523 K）热处理下的TL曲线如图3（e）所示。随着热处理温度逐渐升高，T1处TL强度首先出现大幅度降低，这归因于较浅陷阱中大量载流子的释放，而T2处TL强度基本保持不变。当加热到473 K时，T2处TL强度骤然降低，这表明深陷阱中的载流子被释放，这一现象说明陷阱在材料内部呈连续分布[30]。图3（f）提出了Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+的X射线发光以及光存储机制。原子内壳层中的电子通过光电效应被X射线辐射激发产生电子和空穴，使原子电离。然后所产生的高能载流子通过电子-电子散射、俄歇过程或与声子相互作用而弛豫[2]。最后，低动能的电子和空穴通过复合产生RL。同时，一些载流子被深陷阱捕获，在去除X射线激发后，深陷阱中俘获的载流子需要通过额外激光辐照（980 nm激光器）或者加热的方式被释放，然后传递到激发态能级，最终返回基态，实现光激励/热释光发射。

3.4 Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+闪烁体多模式X射线探测

图4（a）为Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS柔性闪烁体薄膜的制备过程。将PDMS与Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+按照5∶2比例混合后，充分搅拌，然后将分散的混合物转移至矩形磨具中，最后在65 ℃的干燥箱中静置120 min可形成Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS柔性闪烁体薄膜。图4（b）展示了所制备的闪烁体薄膜被X射线/UV辐照以及薄膜被填充后使用980 nm激光二极管激发的发光现象。闪烁体薄膜在X射线辐照下发出明亮绿光，而UV辐照时不发光。此外，使用980 nm激光二极管激发被填充后的闪烁体薄膜，发现X射线辐照后的薄膜由于陷阱中捕获的部分载流子在980 nm激光的刺激下被缓慢释放，发出明亮的绿色光激励发光，而在UV照射后的薄膜没有观察到发光现象。以上现象表明该闪烁体薄膜用作实时、延时X射线间接探测时均不受UV影响，具有较高的信噪比。基于Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS闪烁体薄膜优异的RL和RL-PSL性能可构建一种间接X射线实时、延时探测成像系统，如图4（c）所示。X射线辐照下，目标芯片的内部结构信息被清晰地呈现在闪烁体薄膜上，并随着长时间的辐照内部结构信息被储存于薄膜中。随后将写入信息的薄膜放置在预热（377 K）的加热台上或使用980 nm激光二极管扫描，可分别以热释光/光激励发光的形式精确和可控地读出芯片内部详细的结构信息。此外，该闪烁体薄膜在加热至573 K之后能擦除所写入的信息，以实现X射线成像信息的可重复写入。以上结果表明，本研究所开发的Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS闪烁体薄膜可以用作优异的可擦除和可重写的X射线信息存储材料。

图4 （a）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS复合薄膜的制备过程；（b）Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS复合薄膜分别在X射线、UV辐照以及980 nm激光二极管激发下的图片；（c）使用Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS复合薄膜的X射线延时探测过程示意图。Fig.4 （a）Preparation of the Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS composite film. （b）Photographs of Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS composited film under X-ray， UV and 980 nm laser irradiation， respectively. （c）Schematic diagram of the X-ray time-lapse detection processes based on the Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS composite film.

4 结 论

本文采用传统的高温固相法成功制备了双钙钛矿Ba2LuNbO6∶Tb3+闪烁体材料，在X射线辐照下表现出Tb3+离子5D3→7F5、5D4→7FJ（J= 3, 4,5, 6）的特征发射，发出明亮的绿光。此外，将所开发的闪烁体材料与PMDS复合形成均匀的Ba2LuNbO6∶0.1Tb3+@PDMS柔性闪烁体薄膜，其表现出优异的空间分辨率（12.5 lp/mm）和高的信噪比。闪烁体薄膜在X射线辐照下，大量载流子被深陷阱捕获，再通过热刺激（377 K）或980 nm激光二极管扫描，深陷阱中的载流子可被诱导释放，进而实现了X射线延时探测，精确和可控地读出存储信息。因此，所制备的稀土掺杂双钙钛矿结构闪烁体材料具有高可靠性、高分辨率、高稳定性的成像特征，其实时和延时成像特性在X射线探测和成像领域具有巨大的应用潜力。

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