一维光子晶体带边态模式调控的胶体量子点发光性能

孟媛， 张艳， 郭晓阳， 吕营， 刘星元

（1. 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室， 吉林 长春 130033；2. 中国科学院大学， 北京 100049；3. 长春奥普光电技术股份有限公司， 吉林 长春 130033）

1 引 言

光子晶体（Photonic crystal，PC）是1987年由E Yablonovitch[1]和S John[2]分别独立提出的，由不同折射率的介质材料按一定几何形状周期性排列而构成的一种具有光子禁带（Photonic bandgaps，PBGs）的光学微结构。自此之后，光子晶体一直是微纳光学领域人们关注的前沿热点。除了光子禁带，光子晶体还具有很强的光场局域功能。采用不同种类的材料和不同的PC结构可以实现具有丰富功能的微纳光子器件，因此，光子晶体在光波导[3]、滤波器[4]、光传感器[5-7]、光晶体管[8]、发光[9-10]等领域具有广泛重要的应用。例如，Li等将胶体量子点（Colloidal quantum dots，CQDs）嵌入到光子晶体水凝胶中获得了具有较高选择性和灵敏度的荧光传感器，实现了水中亚硝酸盐的有效检测[6]。

如果在光子晶体中引入缺陷，会在光子禁带中出现缺陷态。缺陷态具有很高的光子态密度。如果将发光材料引入缺陷处，则其发射光谱会受到缺陷态模式的调控从而达到增强荧光的作用，这种结构称之为光子晶体缺陷型微腔。例如，Aly等利用传输矩阵法研究了电磁波与一维缺陷型光子晶体在紫外光谱区的相互作用，发现缺陷态模式可以在PBG的中心处产生，还研究了入射角、偏振态、缺陷层厚度等参数对缺陷态模式的影响[11]。鉴于二维光子晶体平板或光子晶体光纤的缺陷态模式存在对结构的微小变化极其敏感的问题，Noh等通过引入拓扑绝缘体结构观察到了拓扑零模，实现了对二维光子晶体缺陷态模式的频率和模体积的拓扑保护[12]。此外，位于光子晶体PBG边缘的带边态也具有相当高的光子态密度。因此，同样可以通过带边态对材料的发光性能进行调控[13]。例如，Puzzo等利用SiO2和TiO2纳米晶制备了多孔结构的1DPC，然后将发光聚合物PPV材料渗入多孔中，观察到了光泵浦聚合物激光[14]。Wang等在熔融二氧化硅基底上构造了金纳米柱阵列（直径120 nm，高50 nm，间距600 nm），在嵌入阵列中的IR-140染料溶液中观察到了基于带边态模式的光泵浦激光，进一步将边长18 μm的阵列以24 μm的间距构造超晶格结构后，实现了多个带边态模式的光泵浦激光[15]。与光子晶体缺陷态模式相比，光子晶体带边态模式的相关报道较少。

最常见的PC是一维光子晶体（1DPC）。本文在1DPC上沉积了一层CQD薄膜，研究了1DPC带边态模式对CQD材料激子发光性能的影响。通过对有无1DPC结构的CQD薄膜的光致发光（PL）性能的对比分析，发现1DPC带边态模式与缺陷态模式具有相似的功能，对材料的PL性能具有很强的调控作用，可以有效地增强材料的荧光性能。本研究结果对新型胶体量子点发光器件的研制具有有益的参考价值。

2 实 验

2.1 样品制备

实验中所用的镀膜材料SiO2和TiO2的纯度为99.99%，在中诺新材（北京）科技有限公司购置。本文所用镉系胶体量子点发光材料（CdSe/ZnS）从苏州星烁纳米科技有限公司购置。

玻璃衬底尺寸为18 mm×18 mm，厚度1 mm。首先清洗衬底，玻璃衬底分别使用丙酮、乙醇、去离子水进行超声波清洗15 min，放入真空干燥箱中进行干燥处理，最后在红外烘烤灯下烘干备用。

胶体量子点采用溶液成膜法在衬底上旋涂成膜，转速为2 500 r/min，沉积30 s后进行退火处理，退火温度为90 ℃，时间10 min。

1DPC采用离子源辅助的电子束热蒸发技术制备。镀膜机（成都真空机械厂ZZS700）的真空度为2×10-2Pa，SiO2和TiO2蒸镀速率分别为0.4 nm/s和0.2 nm/s，衬底温度为250 ℃。薄膜厚度和蒸镀速率由INFICON的IC5型膜厚仪监控。薄膜的折射率和厚度均采用IC5膜厚仪中经过校正的数值。

2.2 性能测试

镉系胶体量子点薄膜的吸收（Abs）和PL光谱分别由Shimadzu UV-3101PC型紫外-可见分光光度计和Hitachi F-7000型荧光光谱仪测试。1DPC样品的变角度荧光采用图1（b）的测试光路测试。激发光源为波长448 nm的连续激光器。1DPC和参比样品的荧光光谱由Avantes ULS2048L型光纤光谱仪测量，距离发光点的探测距离约1.5 cm。在样品薄膜法线方向上放置芯径200 μm的光纤探头进行0°下的光谱采集，通过对样品台进行旋转来改变观测角度。样品的荧光寿命由Edinburgh FLS920型稳态瞬态荧光光谱仪测试。样品的反射光谱由Avantes ULS2048L型光纤光谱仪测量。QD膜厚由Ambios的XP-100型台阶仪测量。

图1 1DPC样品的光学特性。 （a）器件结构示意图和扫描电镜照片；（b）测试光路；（c）1DPC反射光谱；（d） 1DPC带边模式（536 nm）沿法线方向的光场强度分布。Fig.1 Optical properties of 1DPC sample. （a）Structural diagram and surface SEM image of the device. （b）Test optical path. （c）Reflectance spectrum of 1DPC. （d）The electric field intensity profiles of band edge mode（536 nm） along the normal direction.

3 结果与讨论

1DPC样品结构为Glass/1DPC/CQD，样品的结构示意图和SEM图如图1（a）所示，同时制备了结构为Glass/CQD的参比样品（Ref）。两种样品中的QD薄膜是在相同的条件下制备的，具有相同的厚度。1DPC是由31层高、低折射率材料交替构成的一维光子晶体结构，其中第一层和最外层均为高折射率材料。针对QD的荧光特性以及带边态调制的需求，样品中31层DBR所用的高折射率材料为TiO2，厚度为69 nm，折射率为2.3；低折射率材料为SiO2，厚度和折射率分别是103 nm和1.46。1DPC的PBGs位置以及宽度可以通过以下公式进行计算，从而确定带边态的模式位置：

其中，λB是1DPC的Bragg波长，a是光学晶格常数，neff是有效折射率，θ是观测角，ΔωB是光子禁带的宽度，n1和n2以及d1和d2分别代表两种材料的折射率和厚度。

1DPC的反射光谱如图1（c）所示，其PBG范围从547 nm到723 nm。在PBG的两边各有一个带边态，分别位于约536 nm和735 nm。其中左边的带边态模式位置与本文所采用的QD薄膜的发射波长相匹配。采用传输矩阵法对1DPC样品的内部光场分布进行了模拟，如图1（d）所示。可以看出，带边态的光场分布与缺陷态的分布类似，是一个驻波形式，最强的光场位于中间区域，边缘区域强度则较弱。本文将QD层直接成膜在1DPC上，是因为样品的制备相对来说比较方便。但是QD层的驻波光场较弱，带边态对QD的发光性能调制作用也较弱。

本文采用的发光材料为镉系胶体量子点，其Abs和PL光谱如图2（a）所示。可以观察到其在530 nm处存在一个吸收峰，Hitachi F-7000荧光光谱仪测量的PL发射峰位于535 nm，半高全宽（FWHM）为21 nm。实验对1DPC样品以及参比样品在法线方向上（0°观测角下）的荧光光谱通过光纤光谱仪进行了测试，其PL光谱如图2（b）所示。由图可知1DPC样品的PL光谱在1DPC带边态调制作用下在535 nm处出现窄化的尖峰，FWHM为5 nm，与普通的参比样品存在着明显区别。在相同的泵浦能量下其PL谱表现出明显的谱线窄化以及强度增强，表明1DPC的带边态模式和缺陷态模式相似，具有一定的腔量子电动力学效应。在不同的观测角度下对1DPC样品的荧光发射进行采集得到的光谱变化曲线如图2（c）所示。可以看出，随着观测角度的不断增加，1DPC样品的PL光谱出现FWHM逐渐变宽、荧光强度逐渐降低以及PL峰值不断蓝移等现象，这一现象也与常见的缺陷态的现象比较接近，表明1DPC的带边光子态密度随着观测角度的增加是逐渐降低的。进一步对参比样品以及1DPC样品的荧光寿命进行了测量，结果如图2（d）所示。结果表明，1DPC样品的荧光寿命约为5.81 ns（图2（d）红色曲线），参比样品的荧光寿命为7.36 ns（图2（d）蓝色曲线）。可以发现，1DPC调制下的CQD薄膜样品荧光寿命明显变短。由于光子态密度只影响材料的辐射跃迁速率，因此1DPC样品的荧光寿命变短是由带边光子态密度调制下的CQD薄膜的辐射跃迁速率增加引起的。

图2 1DPC样品的发光特性。 （a）CQD薄膜的吸收和光致发光谱；（b）1DPC样品和参比样品的PL光谱；（c）1DPC样品的变角度PL光谱；（d）仪器响应函数以及1DPC样品和参比样品的荧光寿命。Fig.2 Luminescence characteristics of 1DPC sample. （a）Absorption and photo emission spectra of CQD films. （b）PL spectra of 1DPC samples and reference samples. （c）Variable angle PL spectra of 1DPC sample. （d）Instrument response function（IRF）， and fluorescence lifetime of 1DPC and reference samples.

1DPC样品表面涂附不同厚度的CQD薄膜的PL峰值变化曲线如图3所示。由图可知，随着表面涂附的CQD薄膜的厚度增加，其PL峰值位置依然位于1DPC带边态附近。结果表明，1DPC样品的荧光主要受带边态模式调控的影响，而受到表面CQD薄膜厚度的影响非常小，这一点与缺陷态模式是不同的。主要原因在于带边态模式位置主要由1DPC的周期性结构确定，表面层位于周期结构之外，因此表面层膜厚对带边态模式位置的影响非常小，几乎可以忽略。相比之下，缺陷态模式的器件结构中发光层一般位于一维光子晶体的中间，该层的两边相当于两个反射镜，器件属于法珀（Fabry-Pérot，F-P）微腔结构。发光层厚度及其对应的缺陷态模式满足F-P方程，改变发光层的厚度则改变了微腔的腔长，因此较大的发光层厚度变化将导致缺陷态模式产生较大的偏移。

图3 不同CQD厚度的1DPC样品的PL峰值位置Fig.3 PL peak position of 1DPC samples with different thickness of CQD

图4展示了在相同1DPC上旋涂不同PL峰值的CQD材料后，受到带边态模式调控后样品的PL光谱。可以发现，虽然纯CQD的PL峰值不同，但是2个1DPC样品的PL主峰仍主要受到带边态模式的影响，均位于534 nm附近。其中基于CQD1的1DPC样品因为带边态模式与纯CQD1的PL峰接近，因此谱线窄化和强度增强仍比较明显。而基于CQD2的1DPC样品的带边态模式位于纯CQD2的PL峰短波侧，因此谱线窄化虽然明显，但是强度方面只略有增强。

图4 不同CQD材料的1DPC样品和参比样品的PL特性。 （a）CQD1（PL峰529 nm）；（b）CQD2（PL峰542 nm）。Fig.4 PL characteristics of 1DPC and reference samples with different CQDs. （a）CQD1（PL peak at 529 nm）. （b）CQD2（PL peak at 542 nm）.

4 结 论

本文通过在1DPC表面涂附镉系胶体量子点材料的方式研究了1DPC带边态模式对表面层发光物质的光场调控以及发光性能的影响。结果表明，1DPC的带边态模式虽然在表面层只具有相对较弱的光场分布，但是仍然对QD薄膜具有明显的发光性能调制作用。经带边态模式调控的QD薄膜表现出明显的荧光强度增强、荧光寿命变短以及FWHM窄化现象，以及与QD薄膜厚度几乎无关的PL峰值变化。以上结果为深入认识1DPC带边态模式对材料发光性能的调控作用以及高性能发光器件的结构设计提供了有益的参考。

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