用LOL-π分析展示B3N3六元环的离域π电子和芳香性——推荐一个普适性的计算化学实验

程学礼，赵燕云，左健，禚林海，孙媛媛

泰山学院化学化工学院，山东 泰安 271000

传统化学实验依赖仪器药品，实验过程中使用的仪器、药品和操作过程存在一系列安全问题；实验可重复性差。选择合适的计算模型和理论方法，给出初猜结构，量子化学计算即可获得所需的物理化学参数，目前已被认为是一种可靠的实验手段，可克服传统实验的缺点，而且实验重复性好。值得一提的是，由于没有直观的可观测量相对应，一些重要的物理量如原子电荷、键级等，只能通过理论计算获得。合理运用理论方法，可以把物理量和化学概念量化，并用图形生动形象地展示出来。Gaussian系列软件是功能强大的量子化学综合计算包，是量子化学计算软件的鼻祖，也是从事量子化学计算的入门软件，目前流行的是Gaussian 09和Gaussian 16各版本。北京师范大学率先在本科生中系统开展计算化学实验[1]，并推动计算化学实验逐渐开展和普及起来[2]。近年来，有关计算化学的研究型实验、综合实验和探索性实验不断被设计并应用于教学实践，取得了良好的教学效果[3-5]。

离域π键和π电子特征直接影响体系的芳香性、反应活性和反应位点等诸多性质，对有共轭特征的化学体系，人们往往特别关注其π电子特征。考察π电子特征有很多不同手段，比如计算定域化轨道定位函数(Localized orbital locator，LOL)、电子定域化函数(Electron localization function，ELF)、核独立化学位移和芳香稳定化能。鉴于B3N3六元环的独特结构，本实验用Gaussian 09 (D.01)[6]优化B3N3六元环结构，并用Multiwfn 3.7 (dev)[7]计算并展示其LOL-π填色图。

1 实验目的

(1) 学习GaussView、Gaussian 09、Multiwfn等软件的使用；

(2) 掌握LOL-π填色图的绘制以展示B3N3六元环的离域π电子特征；

(3) 加深对分子轨道理论的认识和理解。

2 实验原理

定域化轨道定位函数是Becke课题组[8,9]在2000年提出的实空间函数，它的一个变体，仅由π电子贡献的定域化轨道定位函数(LOL-π)，在分析离域π键和分子芳香性上具有独特优势[10,11]。虽然LOL和ELF的函数分布特征非常类似，物理意义也很接近，但一般情况下LOL图比ELF图看着更清楚舒服。随着LOL-π方法的标准化以及相关计算嵌入到开源免费的波函数分析软件Multiwfn中[12]，LOL-π方法也得以迅速普及，我们也应用LOL-π方法研究了二氧化硅小团簇环状结构的芳香性[13]和一些小分子的共轭π键[14]。而用LOL-π方法研究B3N3六元环芳香性仍未见报道。

如图1所示，B3N3六元环具有类似苯环的单双键交替结构，π电子的离域性导致在B3N3六元环上形成6中心6电子大π键(Π66)，从而具有类似苯环的芳香性特征。另外，3个N原子各提供一对孤对电子、B原子提供空轨道，还能够形成第二个离域大π键。B3N3与其等电子体苯三炔C6结构类似。一般认为，在C6中的碳原子仍为sp²杂化，碳碳叁键中，另一个π键是由sp2轨道通过侧面的微弱重叠而形成，并与六元环的大π键体系相互垂直，因此，C6中并不存在严格意义上的碳碳叁键。B3N3六元环结构的独特结构使它成为研究分子芳香性的理想模板。

图1 B3N3六元环与其等电子体苯三炔C6的结构简图

本新创实验的实验原理是用量子化学软件Gaussian 09 (D.01)优化B3N3六元环的分子结构获得结构参数和波函数，再使用免费软件Multiwfn 3.7 (dev)，基于波函数信息计算并展示其LOL-π平面填色图。本例将绘制B3N3分子平面上方1.2 Bohr处的LOL-π的平面填色图，可以非常清晰地展现B3N3分子中π电子离域特征。这里用1.2 Bohr并没有特别的理论依据，只不过测试发现这个距离的LOL-π平面图对π电子特征展现得相对清楚。

3 软件

本实验用GaussView 5.0.8和Gaussian 09 (D.01)构建和优化分子，用Multiwfn 3.7 (dev)计算和绘制LOL-π平面填色图。Multiwfn 3.7 (dev)可从官网http://sobereva.com/multiwfn/免费下载。注意GaussView 5.0.8和Gaussian 09 (D.01)非免费软件。

4 计算方法

本实验选取的方法和基组为B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP，用以优化分子结构并获得所需参数。与M06-2X只能加零阻尼D3色散校正不同，B3LYP可采用Becke-Johnson阻尼校正的D3(BJ)方法[15,16]。经D3(BJ)校正后，B3LYP很好地描述了色散作用，可用来研究弱相互作用，是一种高效且经济的理论方法。

5 实验步骤

5.1 分子初猜结构的构建

打开GaussView 5.0.8，点击Ring Fragment输入与B3N3六元环结构类似的苯环；点击Element Fragment选择原子按钮，单击N原子的-N＝键型，把互不相邻的3个C-H替换为-N＝；再把剩余C原子替换为B原子，删除多余的H原子，成功构建单双键交替的B3N3初猜结构。保存初猜为Gaussian输入文件，如BN.gjf。可以限定B3N3六元环为D3h点群，但一般对优化结果影响可忽略，本例采用自由优化的方式，未进行任何对称性限制。

注意最好不要把文件储存在根目录下，如可保存在D:B3N3下面；文件路径和文件名中不可出现中文字符和空格，一些特殊字符也要避免；输入文件末最好留数行空行，以防个别计算级别和体系出现问题。

5.2 结构优化

用记事本打开刚刚保存的BN.gjf文件，去掉原子坐标后面的数字，指定内存、计算方法和基组，用Freq关键词对优化结果进行频率验证。修改输入文件如下：

启动Gaussian 09 (D.01)，打开编辑好的输入文件，检查无误，运行。Gaussian 09在指定目录下产生2个文件：输出文件BN.out和检查点(Check point)文件BN.chk。用GaussView 5.0.8打开输出文件BN.out，每个B-N的键长为1.354 Å (1 Å = 0.1 nm)，证实为所期望的B3N3六元环结构；查看最低频率为505 cm-1，无虚频，说明结构合理；在分子结构展示界面右击，勾选View → Cartesian Axes显示坐标轴，确认分子平面为XY平面。在Gaussian 09程序主控界面依次点击Utilities → FormChk，选择BN.chk，可将其转化为格式化的检查点文件(Formatted check point file)，在当前目录下生成BN.fch文件，将用于Multiwfn 3.7 (dev)数据处理和波函数分析。优化过程完成，关闭Gaussian 09。

6 数据处理

6.1 展示LOL-π平面填色图

启动Multiwfn，载入BN.fch，输入0回车显示分子结构，发现3个B原子之间存在键连。这是因为B-B间距离仅为1.890 Å，Multiwfn自动判断为成键。如若在后面的分子结构中不显示B-B键，可把Bonding threshold的数值1.15稍微调小即可。当然，认为B-B间存在相互作用也完全合理。接着，我们要绘制的应当是Z= 1.2 Bohr的LOL-π的平面填色图(进入主功能0也会看到所有原子都在Z= 0的XY平面上)。读者可参阅卢天博士撰写的博文[17]，其中有相关方法和原理的详细介绍。在Multiwfn里输入：

很快，平面图就弹了出来，如图2(a)所示。

图2 (a) 设置以前的展示B3N3六元环面外π电子的LOL-π平面填色图；(b) 设置以后的B3N3六元环面外LOL-π平面填色图

此时的图像效果还不十分理想。我们需要修改作图设定。关闭图像，然后依次输入：

从图2(b)可以清楚地看出，在B3N3六元环中并未出现单双键交替的情况，虽然π电子在每个B-N键的中心相对集中，整体来说离域于整个环上，形成类似于苯的Π66键，展示了分子的芳香性。实际上，图2所示的LOL-π填色图是由图S1(a)中第14、17和18号平面外π轨道贡献的。然而，电负性大的N原子上的π电子明显要多一些。

第13、15和16号平面内π轨道可绘制环平面上的LOL-π填色图，如图3所示。第13、15和16号轨道示于图S1(b)，绘图方法请参阅帖子《谈谈18碳环的几何结构和电子结构》[18]第4.2节及表S1，可让学生多次尝试设置以获得理想效果。这部分内容建议灵活安排，可作为课后作业或练习。图3表明，虽然3个N原子各有一对孤电子，可以离域到具有空轨道的B原子上形成大π键，但平面内π电子的离域性要差得多，N原子上的π电子明显多于B原子。

图3 (a) 用图2(a)的设置方法绘制的B3N3六元环平面内π电子的LOL-π平面填色图；(b) 以过渡色彩黑-橙-黄绘制的平面内LOL-π填色图

6.2 绘制分子结构图

分子轨道可被用来证明分子成键、原子或片段相互作用等问题，虽经常被滥用，但仍是展示成键情况的最简单有效的手段。本部分介绍用GaussView和Multiwfn展示B3N3六元环分子轨道方法。

图S1已列出了用GaussView绘制的B3N3六元环的第13-18号轨道，绘制步骤如下：打开检查点文件，可看到第19和18/17号轨道分别为最低空轨道(LUMO)和最高占据轨道(HOMO)。点击第13-18号π成键轨道使其变为高亮模式，点击Visualize，再点Update，将以等值面值为0.02 e显示这些个分子轨道。查看分子轨道，在图形界面右击保存图片，处理得图S1 (见补充材料)。B3LYP-D3(BJ)方法优化得到的分子结构，以及分子轨道的类型和形状与从头算方法MP2优化的结果完全一致(MP2结果见补充材料表S2和图S2)，证明本实验的方法是可靠的。

在Multiwfn主界面，输入0查看分子轨道，主界面提示第18/17号轨道为HOMO，第19为LUMO，并弹出图形界面。在图形界面右侧Orbitals下方选择分子轨道即可查看。去掉Show axis前的勾不显示坐标轴，调节Ratio of atomic size设定原子大小为0.7，在上方菜单选择等值面显示方式为网格结构(点击Isosur#1 style中的Use mesh)，点Save picture可保存该轨道。保存第14、17和18号轨道并处理，得图4。

图4 用Multiwfn展示的B3N3六元环第14，17和18号MO

从图S1和图4也可以看出，B3N3的π轨道与Hückel分子轨道法获得的苯分子π轨道[19]非常类似。第14号轨道HOMO-2、第17号和第18号轨道是HOMO轨道，以及第13、15和16号轨道均为π成键轨道。HOMO-2和HOMO-3可说明π电子离域到整个六元环；两个HOMO为能量稍高的简并π成键轨道。第19号LUMO是π*反键轨道。

6.3 与C6比较

B3N3和苯三炔C6是等电子体，预测两者会有相似结构。C6的初始结构为所有C-C等长的结构，属于D6h点群，在同一基组水平上优化，出现2个虚频。采用Opt = CalcAll关键词计算力常数以消除虚频，优化后最低振动频率为430 cm-1。优化之后的结构和坐标示于表S3。C6为与B3N3一样的盾牌形结构，每个C-C键长均为1.319 Å，降阶为D3h点群。

结构上的高度类似也导致两者的分子轨道极为相似。不同的是，C6的第13、15和16号轨道为面外π成键轨道，14、17和18号轨道为分子平面上的π成键轨道(17和18号轨道为HOMO)，如图S3所示。用这两类π成键轨道绘制的LOL-π平面填色图示于图5。图5表明，C6的LOL-π填色图也与B3N3类似，其中平面内的π电子分布也不均匀，出现了环外电子密度交替的情况。

图5 由面外π成键轨道(a)和面内π成键轨道(b)贡献的苯三炔C6的LOL-π填色图

7 作业题

(1) 是否用LOL-π方法分析非环状结构的π电子？

(2) 优化并绘制氯乙烯的LOL-π平面填色图，并据此分析氯原子是否参与形成离域π键。(效果图示于图S4)

(3) 六苯并苯，也称为晕苯或蒄，试按已报导的方法[20]用LOL-π分析其芳香性特点。(效果图示于图S5)

(4) 按文献[12]的方法绘制H2C＝N-F和H2C＝N-Cl的LOL-π平面填色图，指出两图的不同，并说明差异的原因。(效果图示于图S6)

8 实验时间安排

本实验用可视化方法让学生认识π键和分子轨道，可作为无机化学实验和有机化学实验中的探索性实验开设，或作为结构化学实践环节的一部分，因此可面向大一下学期至大四上学期的大学生开设，具有很高的普适性。

对大多数本科生，实测实验用时为：分子初猜结构的构建约5分钟；结构优化约20分钟，其中经过数次迭代，优化过程耗时大约16分钟；展示LOL-π平面填色图约35分钟，绘制分子结构图约30分钟。整个实验过程平均耗时约90分钟。因此，推荐实验学时为4课时，具体为：介绍Gaussian 09、GaussView 5.0.8、Multiwfn软件的使用方法，1课时；编制输入文件和结构优化，查看输出文件，1课时；LOL-π填色图和分子轨道图的绘制，2学时。

9 结语

B3N3六元环是研究非苯芳香性的理想模板。本实验用密度泛函B3LYP-D3(BJ)方法在def2-TZVP水平上优化了B3N3六元环结构，并用Multiwfn 3.7 (dev)绘制了LOL-π平面填色图，完美展现了B3N3的离域电子和非苯芳香性特征。该方法直观展示了B3N3六元环的π电子分布和Π66离域键，可以用于各种含有π电子或孤电子对的体系，有效地展示离域电子和分子的芳香性。

10 实验特色和创新性

本实验用量子化学方法研究电子的离域特征和分子的芳香性，弥补实验上难以观测离域电子行为的不足。量化计算和动力学模拟一般依赖大型服务器的运算能力，把科研成果直接转化为本科生实验的难度较大。目前，还未见用LOL-π方法研究B3N3六元环的离域π键及其芳香性的相关报道，因此，本实验为新创实验，并成功把近期科研成果转化为操作性强、可重复、安全性高的本科生实验，便于在普通本科院校推广。

本新创实验的主要特色和创新性如下：

(1) 不依赖传统实验数据，给出初猜结构即可获得所需的物理化学参数，把科研成果直接转化为本科实验，且实验重复性好，具有高度普适性，易于推广；

(2) 量子化学计算已普遍被看作是一种可靠的实验手段，能获取传统实验难以观测的各种物理量，用常用软件和免费软件可方便快捷地绘制LOL-π图；

(3) 克服传统化学实验依赖仪器药品和实验安全问题。

11 实践效果

本实验由师生共同设计，曾作为新创实验参加2022年第三届全国大学生化学实验创新设计大赛“微瑞杯”华北区竞赛，获得二等奖，因此还未在本科生中开展。在参加实验创新设计大赛的过程中，我们多方征求师生意见，师生普遍反映效果非常好，特别是LOL-π填色图弹出的一瞬间，视觉冲击极为震撼。参赛学生表示，实验对熟悉和掌握分子轨道理论和离域π键帮助很大，加深了同学们对课堂知识的理解。随后，根据大赛中显现出的问题，我们重新调整了实验环节并加以完善。用LOL-π方法展示B3N3六元环中离域π电子的目的是为了加深学生对分子轨道理论的认识和理解，让学生掌握化学基本知识和原理，对化学(师范)专业和诸如化学工程与工艺、高分子材料与工程、制药工程等工科专业都是适用的。值得一提的是，我们也已将计算化学实验编写到基础化学实验和分析化学实验中，进行教学实验的尝试并编写了教材，将于近日出版。基础化学实验侧重定域化轨道的展示和轨道成分计算、展现孤对电子位置、键临界点与NCI分析等基础知识，分析化学实验则介绍红外光谱、荧光光谱的模拟。实践证明，用图形化方式展示化学基本知识可以很好地激发学生的学习兴趣，引导学生主动探求化学的未知领域。

补充材料：可通过链接http://www.dxhx.pku.edu.cn免费下载。