不同硫化体系对氢化丁腈橡胶力学性能的影响

尤黎明，刘明泰，靳浩楠，李权

（中海油田服务股份有限公司油田生产事业部，天津 300450）

氢化丁腈橡胶是由丁腈橡胶在主链双键上加氢制得，因此氢化丁腈橡胶饱和度更高，其耐热性能、耐老化性能及耐腐蚀性能优于丁腈橡胶，HNBR 可经受高温下酸性气/ 液两相介质的腐蚀，表现出应用中的最佳性能[1]，广泛应用于汽车、航天、石油等特殊场合[2]，通常情况下，HNBR 在有机过氧化物作用下可有效硫化，并能较大程度地提高性能[3]。本文针对不同硫化剂对HNBR 硫化胶力学性能的影响进行研究，以期为后续相关密封产品配方研究提供支持。

1 实验

1.1 主要仪器设备

开放式炼胶机，上海拓林橡胶机械厂；平板硫化机，宁波千普机械制造有限公司产品；无转子硫化仪，台湾高铁有限公司；电子拉力试验机，台湾高铁有限公司；邵尔氏Lx-A 型橡胶硬度计，营口市材料试验机有限公司产品；老化箱，台湾高铁有限公司

1.2 主要原材料

氢化丁腈橡胶（HNBR），德国朗盛公司；炭黑N550 和N774，卡博特；过氧化二异丙苯（DCP），上海凌峰化学试剂有限公司；双25，江苏强盛化工有限公司。三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC），广州金昌盛科技有限公司；其他产品均为市售。

1.3 实验配方

氢化丁腈橡胶（HNBR）100 份；补强体系55 份；氧化锌5 份，硬脂酸1 份；防老体系1 份，硫化剂，变量，不同硫化体系使用量如表1 ：

表1 不同硫化体系

1.4 实验与测试

氢化丁腈混炼胶制备：将辊距调至最小，将称量好的氢化丁腈橡胶加入开炼机进行混炼，包辊后加入硬脂酸等小料，左右割胶至混炼均匀后加入填料与防老剂，待填料吃完混炼均匀后加入硫化剂，左右割胶至吃料完成后，打三角包10 次，混炼均匀后调大辊距下片；将制备好的氢化丁腈混炼胶在160 ℃测试硫化特性，根据硫化曲线确定试样硫化时间，然后进行平板硫化实验，最后得到试样，进行后续力学性能测试实验。

硫化特性：按照标准GB/T 16584—1996 测定，测试温度160 ℃。

老化实验：按照GB3512 测定，老化条件150 ℃，老化时间3 天。

力学性能：拉伸性能采用电子拉力试验机，按照GB/T 528—1998 测试，温度为室温。

硬度试验：按照标准GB/T 531—1999 测定。

2 结果与分析

2.1 不同硫化体系对HNBR 硫化特性的影响

不同硫化体系对HNBR 硫化特性的影响如表2所示：由硫化特性数据得知，不同硫化体系对HNBR硫化特性影响明显，MH-ML可宏观表示HNBR 交联程度，由数据可知，1#硫化体系MH-ML差值最大，交联程度较高，同时1#硫化体系焦烧时间（t10）较长，加工安全性较好；2#硫化体系内加入0.5 份S，导致MH-ML降低，交联密度有所降低，同时焦烧时间有所延长，可能是因为TAIC 用量减少，同时加入0.5 份S，对DCP 硫化过程产生一定影响；3#硫化体系使用双25 作为硫化剂，TAIC 作为促进剂，其MH-ML值低于1#硫化体系及2#硫化体系，同时t10又较短，加工安全性能相对较差，工艺正硫化时间较短；4#硫化体系MH-ML差值最小，交联程度最低，加工安全性能较差，工艺正硫化时间最短，这是因为温度相对较高，S 与TT 分解速度较快，迅速与HNBR 中剩余双键发生交联反应。

表2 不同硫化体系下HNBR 硫化特性

2.2 不同硫化体系的HNBR 老化前力学性能

不同硫化体系的HNBR 老化前力学性能数据如表3 所示：1#硫化体系的硫化胶拉断强度高到23.3 MPa，扯断伸长率相对较低，定伸应力最大，永久变形较低，这主要是因为DCP 在硫化过程中，形成较多的碳- 碳键，刚性较大，从而导致其定身应力较大，永久变形较低；2#硫化体系与1#硫化体系相比，2#硫化体系中加入0.5 份硫磺，相比1#硫化体系，其性能表现为，拉断强度稍有降低，扯断伸长率略有增大，定伸应力略有降低，永久形变略有增大，这是因为加入少量硫磺后，在硫化过程中，DCP 与硫磺发生一定反应，从而消耗部分DCP，同时硫磺参与硫化反应，形成少量C—S 键；3#硫化体系采用双25 作为硫化剂，其拉断强度相对较低，仅有19.6 MPa，扯断伸长率较低，定伸应力较大，扯断永久变形较低，可能是因为在此硫化温度下，双25 能更快的分解出能引发交联的活性自由基，而其自由基活性又偏低，引发有效交联反应较少，从而导致性能偏低的现象；4#硫化体系以硫磺作为硫化剂，其拉断强度最低，扯断伸长率最大，定伸应力最小，硬度最小，扯断永久变形最，这主要是因为HNBR 分子链中残留双键较少，硫化程度较低，交联密度较低。

表3 HNBR 热空气老化前力学性能数据

2.3 不同硫化体系的HNBR 老化后力学性能

不同硫化体系的HNBR 老化后力学性能数据如表4 所示：老化后1#硫化体系力学强度变化较小，拉断强度23.8MPa，与老化前相比略有上升，扯断伸长率228%，略有下降，定伸应力有所增大，这主要是因为在老化过程中，硫化胶内部发生老化反应，由于HNBR 耐老化性能较好，且1#硫化体系交联键多为碳-碳键，耐老化性能优异，从而使得其老化性能变化较小；2#硫化体系硫化胶老化前后性能相比，拉断强度变化不大，扯断伸长率有所降低，定身应力有所增大，扯断伸长率降低，相比1#硫化体系，2#硫化体系的硫化胶性能变化幅度相对较大，这主要是因为2#硫化体系内加有硫磺，交联过程中形成部分C—S 键，C—S键键能较低，耐老化性能较差，从而使得2#硫化体系的硫化胶老化前后性能变化相对较大；3#硫化体系老化前后性能变化相对较小；4#硫化体系老化前后性能变化较大，扯断伸长率明显降低，定伸应力明显增大，扯断永久形变明显降低，这主要是因为4#硫化体系是硫磺硫化体系，其交联键键能较低，在老化过程中更加容易发生断链及重排，从而使其交联程度增大，定伸应力增大，扯断伸长率降低。

表4 HNBR 热空气老化后力学性能数据

3 结论

（1）使用DCP 作为HNBR 硫化剂，硫化胶力学性能最好，老化后力学性能变化较小。

（2）使用DCP 和S 并用作为HNBR 硫化剂，硫化胶力学性能较好，但耐老化性能相对较差，老化性能保持率较低。

（3）使用双25 作为HNBR 硫化剂，硫化胶力学性能居中，老化后力学性能保持率较高，

（4）使用硫磺作为HNBR 硫化剂，硫化胶力学性能相对较差，耐老化性能较差。