弹性硅胶选材及其有限元分析选型

张杰，张弘，常师闻

（沈阳宝顺安安全设备有限公司，辽宁 沈阳 110000）

通过橡胶弹性热力学分析可知橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。在外力作用下，橡胶分子链由原来蜷曲状态变为伸展状态 ，熵值由大变小，终态是一种不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的回复到初态。这就说明了高弹性主要是由橡胶内部熵的贡献[1]。热力学分析给出了宏观物理量之间的关系，利用高分子链的构象统计理论，可以通过微观的结构参数求得高分子链熵值的定量表达式，进而导出宏观应力- 应变关系。工程中有限元分析常用唯象理论模型，唯象理论可以通过修改储能函数的形式使之能说明实验结果。

硅胶因其优异的综合性能和良好的技术经济效果，已在航空、宇航、电气、电子、电器、化工、仪表、汽车、机械等工业以及医疗卫生、日常生活各个领域中获得广泛的应用。通过了解橡胶弹性与大分子结构的关系有利于工程中加硅胶材料的选择。通过对硅胶实验测得的应力应变关系与基于弹性理论得到的应力应变关系对比，可以推出橡胶弹性理论的适用情况，以便我们在硅胶产品有限元仿真分析时选择合适的超弹性应变势能模型。

1 硅胶的配方材料选择

根据橡胶弹性的热力学可知，橡胶的高弹性主要是由橡胶内部熵的贡献。硅胶高分子链柔顺性好，内旋转容易，弹性好。由橡胶弹性理论可知交联密度决定了可能发生高弹形变的大小。弹性随交联密度的增加出现最大值。交联密度提高，聚合物逐渐变硬。适度交联可以提高硅胶弹性。另外分子量大及分子量分布窄的橡胶弹性好。但分子量太大，加工过程会比较困难。下面以目前大力发展的加成型液态硅胶为例，分析生产中弹性硅胶材料配方的选择。

加成型液态硅胶是由含乙烯基的聚有机硅氧烷做基础聚合物，含Si—H 键的聚有机硅氧烷做交联剂，在铂催化剂存在下，在室温或加热下可交联硫化的一类有机材料。反应方程式[2]示意如下：

加成型液体硅胶的主要成分为基础聚合物、交联剂、催化剂、反应抑制剂，补强填料剂添加剂等。液体硅胶有柔性长链，在适度交联后具有良好的弹性。

1.1 加成型液体硅胶的基础聚合物的选择

乙烯基聚硅氧烷的结构通式[3]如下：

加成型液体硅胶的基础聚合物主要有下列两种：

最普遍使用的各种聚合度的α，ω- 二乙烯基聚二甲基硅氧烷。α，ω- 二乙烯基聚二甲基硅氧烷的摩尔质量与黏度关系经验数据见表1。随着α，ω- 二乙烯基聚二甲基硅氧烷摩尔质量增大黏度增大。

表1 α，ω- 二乙烯基聚二甲基硅氧烷摩尔质量与黏度的经验数据

商品液体注射成型硅胶的产品形态一般为双组分形式，主剂和硫化剂等分成A、B 组分，A、B 组分以1：1 混合供料，且两个组分应有基本相同的黏度和密度。几种液体注射成型硅胶的性能列举见表2。黏度增加拉伸强度增加，伸长率增加 。故选择分子量大分布窄的液体硅胶弹性好。

表2 液体注射成型硅胶的性能

1.2 加成型液体硅胶的补强填料的选择

加成型液体硅胶的补强填料主要有白炭黑、石英粉、氧化铝、氧化铁、含乙烯基MQ 型硅树脂等。用于提高硅胶的力学性能和热稳定性能。

乙烯基MDQ 硅树脂可适度补强，配合含氢硅油进行交联，乙烯基MDQ 硅树脂中D 链节（即线性结构）的存在，一定程度避免了交联点过密，使得强度提升的同时，弹性不致下降。名称为" 加成型液体硅橡胶及其制备方法[4]" 的专利声称采用MDQ 硅树脂为唯一增强剂可制备力学性能优越的硅胶，乙烯基MDQ 硅树脂的结构式为（ViMe2SiO1/2）a（Me3SiO1/2）b（Me2SiO）c（SiO2）d。制得硅胶的断裂伸长率最高可达800%。

将纳米二氧化硅均匀分散到聚硅氧烷中，利用纳米材料高的比表面积， 使纳米二氧化硅在硅胶起到交联点的作用，从而使硅胶中的乙烯基聚硅氧烷链适度交联。同时还可以通过调控纳米二氧化硅的粒径以及纳米二氧化硅和硅胶的用量来改善硅胶的弹性。名称为" 一种高弹性加成硅橡胶的制备方法[5]" 的专利，将乙烯基聚硅氧烷、纳米二氧化硅、聚硅氧烷、硅树脂、铂催化剂、硅氢加成反应抑制剂和含氢硅油按比例混合均匀，然后将混合均匀后的混合物在70～200 ℃下固化制得高弹性加成硅胶。其断裂伸长率可1 000%以上。

2 硅胶有限元分析时弹性理论模型的选择

橡胶弹性理论主要包括橡胶弹性的统计理论、唯象理论等。弹性统计理论在理想交联网模型基础上推出应力应变关系，适用范围比较局限。工程中有限元分析常用唯象理论，当橡胶发生形变时，外力所做的功一定储存在这个变形的橡胶里，唯象理论以储能函数W作为基本点, 这时参数λ1、λ2、λ3均可通过实验测定。唯象理论具有多种形式，例如Mooney-Rivlin理论、Yeoh 理论和Ogden 理论等。在工程中测量单轴拉伸应力应变曲线是方便的，通过硅胶的测试的应力应变曲线与采用理论模型做出的应力应变曲线的对比，可以帮助我们在硅胶制品进行有限元分析时合理选择弹性理论模型。

2.1 橡胶弹性的统计理论

2.1.1 基于橡胶弹性的统计理论的应力应变关系

真实的橡胶交联网是复杂的，为了理论处理方便，采用一个理想的交联网模型。对于一块各项同性的橡胶试件，设取出其中之单位立方体，当发生了一般的纯均匀应变后，立方体变为长方体如图1 所示，同时高分子链的末端也应发生相应的变化。

图1 橡胶的单位立方体

根据高斯链统计模型及Boltzmann 定理等，可推出如果交联网内共有N个网链，整个交联网变形时的总构象熵变化△S为：

式中k为玻尔兹曼常数，λ1、λ2、λ3为主伸长比率。

单轴拉伸时，λ1=λ，λ2=λ3，λ1λ2λ3=1

交联网变形时的应力σ为：

式中N1为试样每单位体积内的网链数，E和G分别为拉伸和剪切应力- 应变曲线的初始斜率。如考虑链缠结对网链产生的构象限制，剪切模量G要进行修正。

2.1.2 硅胶采用统计理论的与实验的应力-应变曲线对比

选用50 度和60 度两种硬度的液态硅胶，固化、裁切制成试片后分别进行单轴拉伸试验。理论的和实验的应力- 应变曲线见图2 和图3。 结合图2 和图3可以看出小应变下（应变在50%以下或λ＜1.5 的情况），理论和实验结果相当一致，在较高伸长情况下，50 度硅胶则不太相符。

图2 50 度液体硅胶应力- 应变曲线（理论曲线中G=0.93 MPa）

图3 60 度液体硅胶应力- 应变曲线（理论曲线中G=1.63 MPa）

2.2 唯象理论中的Mooney-Rivlin 理论2.2.1 Mooney-Rivlin 理论应力应变关系

Mooney-Rivlin 模型是一个比较经典的模型，应变储能函数典型的二项三阶展开式[6]如下：

式中C10、C01、d为材料常数，I1、I2、I3为应变张量不变量，J为弹性体积比，对于不可压缩橡胶材料J=1。λ1、λ2、λ3为主伸长比率。

单轴拉伸时，λ1=λ

结合（3）～（7）推出应力σ 与伸长比的关系为

2.2.2 硅胶采用Mooney-Rivlin 理论的与实验的应力- 应变曲线对比

选用50 度和60 度两种硬度的液态硅胶，固化、裁切制成试片后分别进行单轴拉伸试验。理论的和实验的应力- 应变曲线见图4 和图5。结合图4 和图5 可看出Mooney-Rivlin 理论适用于拉伸应变小于100% 的情况。

图4 50 度液体硅胶应力- 应变曲线

图5 60 度液体硅胶应力- 应变曲线

2.3 唯象理论中的Yeoh 理论

2.3.1 Yeoh 理论应力应变关系

Yeoh 模型[7]其应变储能函数公式如下：

式中Ci0和Di为待定材料模型参数，J为弹性体积比，为第一阶应变不变量，其表达式为λ1、λ2、λ3为主伸长率，当材料看作体积不可压缩式J=1,则（9）式为

单轴拉伸时，λ1=λ，λ22=λ32=1/λ

可推出应力σ 与伸长比的关系为：

其中I1=λ21+λ22+λ23=λ2+2λ-1

2.3.2 硅胶采用Yeoh 理论的与实验的应力-应变曲线对比

选用50 度和60 度两种硬度的液态硅胶，固化、裁切制成试片后分别进行单轴拉伸试验。理论的和实验的应力- 应变曲线见图6 和图7。结合图6 和图7可看出Yeoh 模型比较适合大变形行为。

图6 50 度液体硅胶应力- 应变曲线

图7 60 度液体硅胶应力- 应变曲线

2.4 唯象理论中的Ogden 理论

2.4.1 Ogden 理论应力应变关系

Ogden 模型[8]其应变储能函数公式[9]如下：

式中ai 和μi 为待定材料模型参数，其余参数与Yeoh 模型表述一致。工程中应用较广泛的三阶模型。

单轴拉伸时，λ1=λ，λ22=λ32=1/λ

可推出应力σ 与伸长比的关系为：

2.4.2 硅胶采用Ogden 理论的与实验的应力- 应变曲线对比

选用50 度和60 度两种硬度的液态硅胶，固化、裁切制成试片后分别进行单轴拉伸试验。理论的和实验的应力- 应变曲线见图8 和图9。结合图8 和图9可以看出在整个应变范围内部都具有较好的模拟能力，Ogden 模型已经成功的应用于O 型圈、密封圈等产品分析。但在有限的实验数据下不要使用此模型。

图8 50 度液体硅胶应力- 应变曲线

图9 60 度液体硅胶应力- 应变曲线

3 结论

（1）橡胶高分子链柔顺性好，内旋转容易，弹性好。在设计硅胶材料配方或选择硅胶材料时，选择分子量大及分子量分布窄的硅胶弹性好。但分子量太大，选择材料时要同时考虑加工性。

（2）硅胶的补强填料主要有白炭黑、石英粉、氧化铝、氧化铁、含乙烯基MQ 型硅树脂等。用于提高硅胶的力学性能。可以通过调整填料的比例及粒径控制硅胶的弹性。

（3）硅胶制品在做有限元分析时，根据使用情况选择不同的应变势能。常见的橡胶弹性理论模型适合不同的变形情况。Mooney-Rivlin 理论适合于中小变形，一般使用于拉伸应变小于100% 的情况，Yeoh 理论适用于大变形，Ogden 理论适用于大变形。