多氯联苯检测技术的研究进展

陈瑾然

（重庆交通大学，重庆 400000）

引言

多氯联苯（Polychlorinated Biphenyls，PCBs）是一类毒性较强的污染物，由于其曾经使用范围广泛，且同系物众多而倍受关注。虽然斯德哥尔摩公约禁止了PCBs的使用，但仍然在世界各地的环境、动物源食物和自然水域中频繁发现PCBs的踪迹。由于PCBs的阻燃性、化学稳定性、高沸点和电绝缘特性，它们被广泛用作各种工业和电气中的液体绝缘体和冷却剂。科学技术的快速发展使得电子电器产品更新换代的速度不断加快，进而导致电子废弃物数量不断创下新高，工业排放包括城市地区工业企业的废水、废气、废渣排放中均含有大量的PCBs。在电子垃圾的拆解、回收、烘焙、酸浸和焚烧过程中，大量有毒有害物质被泄漏释放到环境中，严重污染土壤、水及大气环境。

即使已被《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》禁用了数十年，PCBs的污染也没有彻底消失。PCBs能够长距离迁移的特点，使得研究人员无法通过逐个区域降解的方式逐步清理PCBs，而必须在全球范围同时监测并加以控制。根据国内外的研究，土壤污染检测发现土壤中存在数种多氯联苯[1]，对海洋污染的检测也发现PCBs的危害依然存在[2]。在我国的研究中，无论是沉积物还是在近海区域，甚至我国七大主要水体都能检测到PCBs的存在[3]，其中松花江、淮河、海河和珠江流域较为严重，因此对PCBs的降解研究显得尤其重要。对PCBs进行痕量检测是进行各项研究的基础，PCBs常用的检测和分析方法有生物分析法，免疫学检测法、色谱检测法、光谱检测法[4]。

1 色谱分析检测

色谱分析法是较传统、较常见的检测方法[5]，主要有液相色谱、气相色谱、气相色谱-质谱分析法等，该法具有灵敏度高与分离能力强的优点，其原理是将所测物质根据一定特性进行分离并检测，如物质分子量、质量大小、电荷大小、氧化还原电位、极性等。色谱检测法检测结果的准确与否主要取决于仪器和样品的预处理，而样品的预处理又是实验至关重要的过程。环境污染物的检测包括三个主要步骤：样品采集、样品预处理和色谱分析，其中样品预处理是能否成功检测的关键，不同的样品预处理步骤不完全相同。最后再通过色谱分析，对污染物进行定性和定量检测。

样品的预处理利用了不同物质在两相中具有不同的分配系数的原理，将样品调节为气相或液相，使样品在两相之间进行流动，待测物质在两相间进行反复多次分配的过程，最终导致分配系数存在差异的各组分得以分离，这正是色谱法灵敏度较高的原因，而且其具备批量处理优势[6]。但由于传统的气相色谱法在测定多组分以及复杂样品时，存在定性困难导致定量不准确的缺点，而且在样品预处理过程中，部分物质发生物理或者化学变化是无法避免的，给痕量物质的检测带来一定干扰。因此GC/MS联用技术把色谱法的高灵敏度与质谱法的高分辨率结合起来，扩展了GC法的应用。而HPLC法由于其无需高温气化样品，在检测分子量大、挥发性低、热稳定性差的待测物质方面有较大优势，弥补了GC法的不足，因此我国《水和废水监测分析方法》、《空气和废气监测分析方法》中将HPLC法定为测定水中的多环芳烃以及空气中苯并（a）芘的推荐方法[7]，该方法对PCBs的检测也有良好效果。顾海东等人[8]采用搅拌棒吸收萃取方法配合气相色谱联用技术实现了对饮用水源中7种PCBs的测定；王兴等人[9]采用微萃取/气相色谱-质谱法，将水中PCBs检出限降到0.7～1.8 μg/L；杨小莉等人[10]通过萃取-气相色谱-质谱法联用的方法，将检出限降至0.44～0.96 ng/L。

随着前处理技术的发展，逐渐衍生出微波辅助萃取、超临界流体萃取、超声波辅助萃取、加速溶剂萃取、基质分散固相萃取、吹扫捕集技术等新型的提取方法和理论，克服了传统方法的部分缺点，逐渐降低了色谱法的检测限，提高了精度。Hu等人[11]提出一种现场预平衡固相微萃取（SPME）采样方法与便携式气相色谱质谱仪（便携式 GC-MS）相结合的现场检测方法，可用于三类持久性有机污染物（PCBs、有机氯农药和多环芳烃）的测定，由于无需使用任何样品瓶，避免了采样和分析过程中的污染风险。

除此之外，色谱法还衍生出了液相色谱/电导检测器（LC/CD）、液相色谱/二极管阵列检测器（LC/DAD）、离子排阻色谱（IEC）、燃烧离子色谱法（CI）等多种方法，对精度、检测限、检测效率都有不同程度的提高。目前国内外尚未发现直接将质谱技术应用于河流、湖泊、海洋、水库、城市污水和地下饮用水等水体环境中PCBs的分析检测[12]。

2 免疫学分析检测

免疫学分析方法是利用抗原体反应，PCBs半抗体、PCBs半抗原和酶标定PCBs物质发生竞争酶联免疫反应[13]，PCBs的含量通过抗体和靶标之间的生物相互作用的数量来确定，然后是转导、扩增和检测，并与其他一些传感器相互结合来检测POPs[14]，这种分析方法具有灵敏度高、选择性好的特点。生物学分析法是利用生物体对待测物产生的特征反应，实现对样品的检测分析[15]，利用动物细胞作为PCBs生物监测剂不仅可测定环境样品中污染物的总含量，还能同时测定PCBs的毒性及生物活性[16]。

Xu[17]用一种通过核酸适配体，识别离解常数低至微摩尔范围的PCBs，对PCBs形成特异性识别，并采用光学方法进行分析，将PCBs的检测范围降至0.1～100 ng/mL。Laschi等人[18]在工作电极表面修饰多氯联苯的抗体，使得游离抗原（PCB）和用酶标记的相同抗原之间产生竞争，并通过电化学与酶标记物反应产生的氧化还原底物来确定PCBs的浓度，方法简单、迅速。但由于大多数PCBs均为电化学惰性物质，因此结合电化学方法进行分析的方法很少用于低剂量检测。

3 光谱分析检测

目前应用于检测PCBs的光谱分析方法主要有荧光光谱分析法和表面增强拉曼光谱法。荧光光谱检测是利用待测物质吸收一定特征频率的光子，使其由原来的基态跃迁至激发态的各个不同能级；激发态分子不稳定，通过辐射跃迁和非辐射跃迁的衰变过程返回到基态，能量以光子的形式释放出来即产生荧光，因此固定激发波长或发射波长，扫描另一种荧光强度构成的光谱图，获得两种类型的光谱，再结合这两种光谱对物质进行分析检测，就是荧光光谱检测。通常有三种方式构建待测物质的荧光光谱：（1）待测分子本身具有荧光效果；（2）待测分子与标记物发生反应产生荧光效果；（3）待测分子与不具有荧光效果的物质结合形成具有荧光效果的物质，产生荧光效果，从而进行检测。An-Lac[19]发现PCBs与二苯胺在异丙醇溶液中会出现光活化反应，利用反应产生的荧光对PCBs进行检测能够实现对土壤样品的检测。而后出现的三维荧光光谱将激发光谱与发射光谱结合在一起，综合了待测物质在多种波长激发光照射下发射出的多组荧光信号，比常规荧光光谱的信息量更大，在检测多种类待测物时具有显著优势。由于荧光信号需要受到一定波长激发光的作用，因此随着激光技术的发展，又产生了激光诱导荧光光谱技术[20]。激光诱导荧光光谱技术比传统荧光光谱检测限低，还具有灵敏度高的优点，在原位检测方面具有较大的应用潜力。Wang等人[21]通过制备一种发光镧系金属有机骨架，表现出由配体的有效天线效应诱导的强红色发光，在暴露于多氯联苯中后会被有效淬灭，但由于其检测限较高，而且无法检测混合物而导致使用范围较小。

拉曼光谱是散射光谱，不仅光谱简单、便于分析，而且具有指纹特性，与荧光光谱相比，兼具能检测混合物质与检测限低的优势，因此脱颖而出。Hu等[22]通过溅射的方式在基底表面形成间隙在10 nm以内的Ag纳米颗粒，营造出足够多且均一的热点，使得基底对PCB-77的检测浓度降至10-9mol/L。对PCBs进行检测时，使用金属纳米溶胶与待测液混合的方式进行检测较为容易。钟洁等人[23]将SiO2@Au溶胶与溶液中的PCBs混合，利用混合过程中的SiO2@Au对PCBs进行吸附，并在干燥过程中，SiO2@Au挤压形成热点，将PCBs锚定在热点中，检测限达到10-7mol/L。但就热点的形成方式而言，金属纳米溶胶干燥过程形成的热点存在不规律的问题，通常通过制备阵列基底解决。Hu等[11]制备了蜂窝状阵列基底，并通过溅射Ag纳米颗粒的方式在基底表面形成热点，使基底对PCB的检测浓度达到10-9mol/L。Xu等人[24]通过制备基底并溅射Ag形成10 nm热点，用硫醇化β-环糊精修饰后，PCB的检测限降至10-8mol/L。Tang等人[25]通过增加纳米柱阵列的密集程度，在纳米柱表面以及纳米柱之间形成热点，增加了热点密度，使PCB-77的检测限低至10-11mol/L，是所有文献中最低的。但增加阵列密集程度的方法较复杂，在保持高度阵列化的情况下难以形成高密度，相比之下，在相同密度阵列表面增加热点密度是更好的方法，其中通过原电池沉积构筑热点是较为常见的方式。Li等人[26]在氯金酸和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中进行简单的原电池反应，直接制备大面积Au纳米颗粒阵列，使得检测限达到5×10-6mol/L。Zhu等人[27]通过原电池沉积，并修饰癸烷硫醇层，使得检测浓度降至10-7mol/L。Sun等人[28]使用DNA适配体修饰，对PCBs进行选择性检测，使得检出限接近3.3×10-8mol/L。因此，采用SERS技术检测PCBs具有一定优势。

4 结论

如前文所述，近些年对PCBs的各项研究，都证明了PCBs在各类环境介质中的存在，同时也说明了对PCBs进行超低浓度检测需要满足较高的要求。而所有检测方法都面临着同样的评判标准，包括准确度、检测时长、检测操作复杂程度、样品处理复杂程度、仪器价格等。采用一个高效且重复性良好的检测方法对污染物进行即时且快速的检测，对研究人员的监测、控制或研究都有极大助力。开发一种制备方法简单、生产成本低、可规模化使用的检测方法，是实现现场检测与及时治理的关键。落实持久性有机污染物环境检测、监测工作，不仅是环境治理与提高人民生活质量的需求，更是为后续全面提升经济效益和环境效益奠定基础。