铜蚀刻液蚀刻工艺的研究

2023-09-26章学春李玉兴

上海化工 2023年4期

关键词：过氧化氢合剂氨基

章学春聂航李玉兴

上海盛剑微电子有限公司（上海 200000）

近些年，集成电路和显示面板等半导体行业的快速发展对半导体制造关键工艺（如光刻、显影、蚀刻、剥离等）及配套湿电子化学品的要求越来越高。本课题重点研究蚀刻工艺及铜蚀刻液的特性。

蚀刻是把进行光刻前所淀的膜（厚度为数十到数百纳米）中没有被光刻胶覆盖和保护的部分，用化学或物理的方式去除，以完成转移掩膜图形到薄膜上的目的。

湿法蚀刻是利用合适的化学试剂将未被光刻胶保护的晶圆部分分解并形成可溶性化合物以达到去除的目的。湿法蚀刻是通过蚀刻液和晶圆材料的化学反应来实现的，因此可以通过控制化学试剂的选取、配比、温度等来达到合适的蚀刻速率和良好的蚀刻选择比。

干法蚀刻是利用辉光的方法产生带电离子以及具有高浓度化学活性的中性原子和自由基，这些粒子和晶圆进行反应，从而将光刻图形转移到晶圆上。

21 世纪初，铜互连技术在高性能、高集成度的集成电路（IC）中被广泛采用。铜互连技术取代铝互连已成必然，其根本原因是铜互连使芯片在性能方面取得非常明显的效果。金属化互连线中引入铜的优势有以下几点：

（1）更低的电阻率。互连金属线的电阻率从铝的2.65 μΩ/cm 减小到铜的1.7 μΩ/cm，电阻率减小的最终结果是减少了信号延迟，增加了芯片的速度。

（2）减少功耗。电阻率减小的另一个结果是降低了互连线的电阻，降低了功耗。

（3）更高的互连线集成度。更高的集成密度需要更小的线宽支持。铜互连线的线宽更窄，每一层允许有更高的集成密度，意味着芯片上总的金属层数减少，制造成本明显下降。

（4）良好的抗电迁徙性能。铜互连基本上可以忽略电迁徙问题。

（5）更少的工艺步骤。制备铜互连线的方法称为双大马士革法，比传统的互连线制造工艺步骤减少20%～30%。

包含铜层膜布线可采取以下方式：通过溅射法等成膜工艺在玻璃等基板上形成多层膜，然后使用抗蚀层等作为掩膜来进行蚀刻，从而形成电极图案。

以过氧化氢为主要氧化剂的蚀刻液能够有效地蚀刻铜从而形成要求的电极图案，但是随着铜离子的增加、过氧化氢以及铜络合剂的分解，蚀刻速率明显上升，造成蚀刻量增加等问题。因此考察单因素对铜蚀刻速率的影响很有必要。

1 实验机理与方案

1.1 实验机理

Cu+H2O2+2H+=Cu2++2H2O

Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+（深蓝色）

蚀刻液蚀刻铜的反应从原理上讲就是铜的氧化反应，但是由于铜蚀刻液本身成分复杂，一方面需要将铜氧化为二价铜离子，另一方面需要形成铜铵配位离子以保证铜蚀刻速率的稳定性，所以蚀刻液本身过氧化氢、铜络合剂的质量分数尤为重要。另外，使用温度、喷淋压力也对蚀刻速率有重要影响。

1.2 蚀刻实验设备

小试蚀刻机，苏州晶洲装备科技有限公司；BX 53 MB 金相显微镜，奥林巴斯集团；U 8060 扫描电子显微镜，日立集团；LC-ES-200SH 搅拌机，上海力辰仪器科技有限公司。

1.3 实验方案

将过氧化氢及其他添加剂依次加入10 L 的高密度聚乙烯（HDPE）桶中，搅拌60 min，完全溶解后使其静置30 min，得到铜蚀刻液。向蚀刻机中加入去离子水，清洗3 次以上，吹干后加入铜蚀刻液。蚀刻机设置好指定的温度与压力，待温度与压力到达后开始测试。

将铜玻璃样品切成4 cm×4 cm 大小后放入蚀刻机卡槽，观测不同条件下铜蚀刻结束的时间，并用秒表记录时间t。铜厚度（δ）为8 000 Å（1 nm=10 Å），铜蚀刻速率=8 000/t（Å/s）。

样品蚀刻结束后, 通过金相显微镜观察样品表面残留情况，通过扫描电子显微镜（SEM）观察蚀刻结果，测量铜厚度变化量。

2 结果与讨论

2.1 铜离子质量浓度对铜蚀刻速率的影响

准备6 个烧杯，每个烧杯中加入5 L 铜蚀刻液（过氧化氢、铜络合剂质量分数固定）；设定搅拌速率为300 r/min，分别向6 个烧杯加入0，5，10，15，20及25 g 铜粉，搅拌60 min 后静置30 min，分别得到铜离子质量浓度为0，1，2，3，4 及5 g/L 的铜蚀刻液。用这6 种铜蚀刻液喷淋铜玻璃样品（δ=8 000 Å），固定过氧化氢质量分数为20%，测试温度为30 ℃，测试压力为0.2 MPa，记录铜蚀刻结束的时间。计算并得到铜离子质量浓度对铜蚀刻速率的影响，如图1所示。

图1 铜离子质量浓度对铜蚀刻速率的影响

由图1 可以看出，铜离子质量浓度为0～2 g/L时，铜的蚀刻速率相对较低并且变化幅度较小，而在2～5 g/L 之间，蚀刻速率从53 Å/s 上升到96 Å/s。因此，铜蚀刻液中铜的质量浓度在0～3 g/L 为宜，在该条件下，铜蚀刻速率稳定在53～65 Å/s。铜离子质量浓度高于3 g/L 以后，进一步提高会导致铜的蚀刻量过大，单边蚀刻量超出范围。这是因为铜离子与铵根离子在铜离子质量浓度为2 g/L 时所需要的反应活化能最高，继续升高铜离子质量浓度所需要的活化能降低，铜铵配位离子[Cu(NH3)4]2+质量浓度进一步升高促进反应的进行，因此蚀刻速率加快。

2.2 铜络合剂对铜蚀刻速率的影响

铜蚀刻液中通常会加入一些添加剂，如硫酸铵、硝酸铵，用于络合药液中的铜离子，得到深蓝色的溶液，这是由于生成了铜铵配位离子[Cu(NH3)4]2+，其反应离子方程式如下：

与弱电解质的解离平衡相似，配离子在溶液中也存在解离平衡，如在[Cu(NH3)4]2+溶液中就存在如下平衡：

[Cu(NH3)4]2+在溶液中的解离与多元弱酸的解离类似，也是分级进行的。

第一级解离：

第二级解离：

第三级解离：

第四级解离：

由上可得，溶液中的铜铵配位离子与K1～K4四级解离相关，因此合适质量浓度的铵根离子用于铜离子的络合很有必要。常规选用氨水作为提供铵根离子的物质，但是由于氨水与提供氢离子的过氧化氢会发生反应，所以选择含有氨基的有机羧酸或者含有氨基的有机醇作为提供铵的物质。固定过氧化氢质量分数为20%、铜离子质量浓度为0 g/L、温度为30 ℃、压力为0.2 MPa，考察不同络合剂对铜蚀刻速率的影响，具体如表1 所示。

表1 络合剂对铜蚀刻速率的影响

如表1 所示，选用亚氨基二乙酸、氨基磺酸、鸟氨酸3 种既含有铵根又含有羟基的有机物来作为铜蚀刻液中的络合剂，其目的是络合溶液中的铜离子，从而进一步加快反应的进行。以亚氨基二乙酸为例，当其质量分数为0.5%时，反应速率仅为5 Å/s。这是由于亚氨基二乙酸质量分数过低，溶液中的铵根较少，生成的铜铵配位离子[Cu(NH3)4]2+较少。当亚氨基二乙酸质量分数达到1.5%后，进一步增加其含量，铜蚀刻速率变化不大。这是由于配离子在溶液中存在解离平衡，铵根浓度过高不利于反应的进行。氨基磺酸和鸟氨酸对蚀刻速率的影响与其类似。所以，铜蚀刻液中的络合剂并不是越多越好。铜络合剂的量在一定的范围内，反应才能够有效地进行。出于成本的考虑，最终选用亚氨基二乙酸作为铜络合剂，质量分数定为1.5%。

2.3 过氧化氢质量分数对铜蚀刻速率的影响

固定铜离子质量浓度为0 g/L，亚氨基二乙酸质量分数为1.5%、温度为30 ℃，压力为0.2 MPa，考察铜蚀刻速率受过氧化氢质量分数的影响，结果如图2 所示。

图2 过氧化氢质量分数对铜蚀刻速率的影响

由图2 可以看出，过氧化氢质量分数为5%时，铜的蚀刻速率为40 Å/s，此时反应速率过小，很容易产生铜的残留；在过氧化氢质量分数达到20%时，反应速率为60 Å/s；过氧化氢质量分数从20%增加到30%，铜的蚀刻速率基本无变化。由于过氧化氢本身不稳定，浓度过高除了会增加成本以外，还会导致急剧升温引起爆炸。实验范围内，20%左右的过氧化氢质量分数较佳。

2.4 温度对铜蚀刻速率的影响

固定过氧化氢质量分数为20%，铜络合剂亚氨基二乙酸质量分数为1.5%，铜离子质量浓度为0 g/L，压力为0.2 MPa，考察温度对铜蚀刻速率的影响，结果如图3 所示。

图3 温度对铜蚀刻速率的影响

从图3 可以看出，铜蚀刻速率随着温度的升高而升高，可能原因是随着温度的升高，蚀刻液分子间的活动变得剧烈，溶液流动加速，降低了蚀刻液的黏度，从而使得反应速率增大。较高的温度有利于生产率的提高，但是温度过高，能耗增加，过氧化氢分解速率较大，同时要求管道和传送部位有一定的耐温性。过氧化氢本身是易爆物，结合蚀刻液的安全性考虑，铜蚀刻液适宜的反应温度为30～45 ℃。

2.5 压力对铜蚀刻速率的影响

压力是蚀刻工艺中一个关键因素。固定过氧化氢质量分数为20%，亚氨基二乙酸质量分数为1.5%，铜离子质量浓度为0 g/L，测试温度为30 ℃，考察压力对铜蚀刻速率的影响，结果如图4 所示。

图4 压力对铜蚀刻速率的影响

从图4 可以看出，压力从0.1 MPa 升高到0.2 MPa 时，铜蚀刻速率增加。这可能是因为随着压力增大，蚀刻液与金属铜的接触面积增加，从而提高了反应速率。在达到0.2 MPa 后，继续增加压力，反应速率并没有继续增大。这是因为在0.2 MPa 时蚀刻液与铜的接触面积达到最大，无法继续增加。综上可得，压力为0.2 MPa 比较适宜。