KH550 改性纳米二氧化硅的研究

2023-09-26蒋喆

上海化工 2023年4期

蒋喆

华晨宝马汽车有限公司（辽宁沈阳 110143）

纳米二氧化硅（SiO2）俗称白炭黑，表面存在的大量硅羟基使其具有亲水性和极强的表面极性。纳米二氧化硅在作为填料添加到高分子聚合物中时，难以浸润和分散，易出现团聚现象，从而出现生产过程中分散效果不理想的情况。表面改性处理可以将其固有的亲水性转变为疏水性，增强对高分子聚合物的界面粘接能力，改善其分散性，以获得良好的应用表现。

纳米二氧化硅改性是指通过在材料粒子表面进行分散、修饰和反应，使其具有独特的结构和功能，从而增强其物化性能，实现高性能材料的制备。纳米二氧化硅改性方法有酯化法、偶联剂覆盖法、聚合物接枝法、聚合物包覆法等，其中使用硅烷偶联剂进行改性较为常见。

梅俊飞等[1]以两种KH560 基偶联剂和Si69 及KH570 作为改性剂，对白炭黑进行湿法改性，然后制备了白炭黑/天然橡胶复合材料，并比较了4 种不同产物的相关性能。刘艳阳等[2]以工业纳米二氧化硅为原料，用十七氟癸基三甲氧基硅烷制备了一种改性纳米二氧化硅。改性后的材料呈单分散状态，对钻井液的流变性能影响较小，具有较强的滤失造壁能力和封堵能力。Huang 等[3]采用原位聚合法制备了聚酰亚胺/二氧化硅（PI/SiO2）复合材料, 研究了硅烷偶联剂KH560 的用量对复合薄膜结构和性能的影响。使用KH560 的样品在可见光范围内的透过率增加，拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率都发生了较大的变化。Anand 等[4]对炭黑（CB）/二氧化硅增强的天然橡胶（NR）/丁苯橡胶（SBR）共混物以及有无硅烷偶联剂（SCA）进行了考察分析,除最大转矩外,添加SCA 的NR/SBR-CB/SiO2复合材料的最佳硫化时间和最小转矩均低于未添加SCA 的复合材料。全球纳米二氧化硅2021 年产能近46 万t/a[5]，同比增加约3%，我国产能约为18 万t/a，占全球总产能的39%；预计到2026 年，全球二氧化硅产能将达到57万t/a。亲水型二氧化硅价格约为4 万～7 万元/t，疏水型产品价格更高。所以，无论亲水产品还是疏水产品，行业上下游仍有很大发展空间。

本研究采用典型硅烷偶联剂KH550，在乙醇水溶液中对亲水二氧化硅进行改性，并对材料的结构、表面形貌进行测定。通过测试验证了KH550 对于二氧化硅的改性表现，研究了KH550 用量对二氧化硅粒子吸油值、失重率的影响，探索了二氧化硅改性的最优条件，讨论了改性后二氧化硅粒子的表面性能及作用机制。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

纳米气相二氧化硅，瓦克化学（中国）有限公司；硅烷偶联剂KH550（3-氨丙基三乙氧基硅烷），南京道宁化工有限公司。

1.2 仪器与设备

CPA 4202 S 分析天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；Excellence Plus 分析天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；Heratherm 烘箱、Thermo Scientific Cimarec 磁力加热搅拌器、Nicolet iN10 傅里叶变换显微红外光谱仪，赛默飞世尔科技公司；IKA EUROSTAR 顶置式机械搅拌器，艾卡仪器设备有限公司；KQ-700DE 超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；ZNHW 电热套，上海越众仪器设备有限公司；DSC 204 F1 差示扫描量热仪、TG 209 F1 热重分析仪，耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司；EVO MA 25 扫描电子显微镜（SEM），卡尔蔡司光学（中国）有限公司。

1.3 纳米二氧化硅改性

1.3.1 KH550 水解条件的确定

硅烷偶联剂水解程度可以通过测定电导率进行监控。单独的偶联剂和超纯水体系，因为游离离子很少，所以电导率较低；而由硅烷偶联剂水解产生的硅醇，改变了体系的电导率。对于KH550，随着量的增加，其水解程度也相应增大，但之后呈减小趋势，是因为硅醇基团之间发生了缩聚，影响了水解效果。在溶液中添加无水乙醇后，根据反应动力学原理，体系中的醇能够有效阻止硅烷偶联剂的正向水解。因此，使用乙醇水溶液作为水解溶剂，能有效地保证KH550 始终处于水解状态。测试发现，当水与KH550 的质量比达到5∶1 以上时，水解程度最为充分。体系的酸碱度直接影响硅烷偶联剂的水解速率，中性环境下相对较小，而偏酸和偏碱环境下比较大。KH550 因本身含氨基而呈弱碱性，不需要调节pH 即可水解使用。

因此，将KH550 水解溶液的质量配比设定为m（偶联剂）∶m（水）∶m（无水乙醇）=2∶10∶88，即将KH550 调配为2%的乙醇水溶液待用。

1.3.2 改性二氧化硅的制备

（1）预处理：为去除表面的吸附水，先将二氧化硅在100 ℃下干燥2 h。

（2）将KH550 溶于乙醇水溶液中，制成质量分数为2%的溶液，然后机械搅拌分散10 min，调节pH；于室温下加入亲水型二氧化硅，混合均匀后利用超声水浴分散处理30 min，然后加热至不同温度进行偶联接枝反应；经过不同的反应时间后，进行真空抽滤，所得样品烘干后即完成制备。偶联接枝机理如图1 所示。

图1 二氧化硅与KH550 的作用机理

1.4 测试与表征

1.4.1 邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值

二氧化硅的性能表现受其聚集程度的影响，而粒子的聚集程度又决定了空隙容积。常用材料吸收的DBP 的体积来测定其空隙容积，称为DBP 吸收值，单位为mL/g。二氧化硅的DBP 吸收值体现了二氧化硅的聚集程度，即可以表征二氧化硅聚集体的支化程度。

DBP 吸收值=DBP 体积（mL）/二氧化硅质量（g）

1.4.2 活化指数

活化指数（R）用来表征材料颗粒的疏水性能，活化指数越大说明颗粒的疏水性能越好，即改性效果越理想。

R=［（初始质量-烘干后质量）/初始质量］×100%

1.4.3 红外光谱(FT-IR)分析

采用Nicolet iN10 傅里叶变换显微红外光谱仪，使用反射金镜模式对改性前后的二氧化硅样品进行分析，波数为4 000～675 cm-1。

1.4.4 热重分析（TGA）

采用TG 209 F1 热重分析仪进行热失重分析。测试参数：升温速率为20 ℃/min，气流流速为20 mL/min，温度为30～900 ℃，全程氮气保护。

1.4.5 SEM 分析

将样品用无水乙醇进行分散处理，然后均匀粘贴到导电胶带上，利用钨灯丝电子显微镜对其微观组织结构进行观察分析。

2 结果与讨论

2.1 二氧化硅改性参数的确定

利用二氧化硅的DBP 吸收值和活化指数来对改性参数进行优化。

（1）改性温度

固定改性时间为24 h、改性剂用量为二氧化硅质量的4%、选用V15 型二氧化硅与KH550，调整偶联反应温度时，改性二氧化硅的DBP 吸收值和活化指数出现相应变化，如图2 所示。

图2 反应温度对改性二氧化硅DBP 吸收值和活化指数的影响

由图2 可知，改性后材料的DBP 吸收值随着温度的变化而增大，峰值出现在约80℃时，之后虽然温度继续升高，但DBP 吸收值开始出现下降。这可能是因为温度越高，粒子表面参与反应的硅羟基越多，剩余的表面羟基数量变少，内部的聚集态结构相应减少，导致粒子间隙变大，所以DBP 的吸收量增加。当温度达到80 ℃时，偶联剂与表面羟基的键合程度最高，如果温度继续升高，偶联剂与表面羟基的反应将会逆向进行，偶联剂从二氧化硅表面掉下来导致羟基数增加，使DBP 的吸附量下降。

从活化指数表现来看，当温度低于80 ℃时，反应正向进行；当温度高于80 ℃时，反应反向进行。这导致二氧化硅表面羟基量先变少后变多。表面羟基与偶联剂反应后，二氧化硅表面被偶联剂盖住，因此，二氧化硅从极性转为非极性。随着反应温度继续升高，活化指数开始降低。因此，80 ℃是实验范围内理想的反应温度。

（2）改性时间

反应温度设置为80 ℃、KH550 用量为二氧化硅质量的4%，使V15 型二氧化硅与KH550 反应不同时间（4，6，8，10 和14 h），考察对改性二氧化硅DBP 吸收值的影响，结果如图3 所示。

图3 反应时间对改性二氧化硅DBP 吸收值的影响

由图3 可知：在10 h 以内，改性二氧化硅的DBP 吸收值随时间延长而增加；在约10 h 时，DBP的吸收量达到峰值；继续偶联反应，DBP 吸收值出现轻微下降。造成此现象的原因可能是搅拌等物理因素破坏了硅烷改性剂与二氧化硅表面的键合，所以DBP 吸收值出现一定程度的减少。

改性二氧化硅活化指数体现了二氧化硅表面羟基的偶联反应程度，当反应时间为10 h 时，偶联剂对二氧化硅的改性效果达到最优。同理，较长的反应时间会使键合在表面的偶联剂掉落，从而增大表面极性，使活化指数降低。

（3）改性剂用量

分别设定反应时间为10 h、温度为80 ℃，改变KH550 的用量进行实验，改性后的二氧化硅DBP 吸收值和活化指数见图4。

图4 KH550 的用量对二氧化硅DBP 吸收值的影响

由图4 可知，KH550 质量为二氧化硅质量的4%时，改性二氧化硅DBP 吸收值最大，继续增加改性剂的量，DBP 吸收值增加微弱，可以忽略。原因可能是当KH550 用量过高时，其自聚反应的速率大于它与二氧化硅表面羟基的聚合速率，形成空间位阻，降低了其与二氧化硅的键合程度。所以当KH550 质量大于二氧化硅质量的4%时，二氧化硅表面羟基数基本不变。活化指数的变化同样表明KH550 用量在一个恰当比例时，改性材料性能最优。

2.2 红外光谱（FT-IR）分析

改性前后样品的红外光谱如图5 所示。

图5 改性前后二氧化硅样品红外光谱测试结果

如图5 所示，二氧化硅经硅烷偶联剂改性之后，在3 050 cm-1附近的氨基伸缩振动吸收峰出现增强，说明偶联剂成功地接枝在二氧化硅粒子上。在2 950 cm-1处出现一个偶联剂的甲基、亚甲基伸缩振动峰，在1 630 cm-1处出现氢氧键弯曲振动吸收峰。这些特征峰充分表明硅烷偶联剂成功接枝到了二氧化硅粒子表面。

2.3 热重分析

改性前后二氧化硅样品的热重分析结果如图6所示。

图6 改性和未改性二氧化硅样品的热重分析图谱

对于未改性的二氧化硅来说，失重主要包括两部分，一是二氧化硅吸附水脱附，二是二氧化硅表面相邻羟基缩合。对于改性二氧化硅来说，前期曲线变化平缓，一是因为二氧化硅改性后需要升温处理，二是因为改性后材料粒子表面的羟基被KH550 代替，样品的含水量下降。热重曲线继续变化是因为温度超过KH550 氧化分解温度，导致在300～600 ℃间出现另一个阶段的失重，表明材料表面活性羟基与KH550 发生键合，即KH550 接枝到了粒子表面。

2.4 SEM 分析

改性前后二氧化硅的SEM 照片如图7 所示。

图7 二氧化硅未改性样品和改性样品的SEM 照片

由图7 可以看出，改性前的二氧化硅是由很多球形小颗粒所组成的多个聚集体，粒子间连接紧密，呈葡萄状、网状结构。这是由于二氧化硅表面含的羟基彼此缔合形成氢键。未改性二氧化硅在乙醇中出现团聚倾向，分散效果不好。改性后的二氧化硅颗粒在溶剂中的分散性得到改善，粒子间团聚不明显，网络结构层次发达，链状结构排布。