4种米多指标的熵值法分析和聚类分析

卢翠文 周利兵 张远佳 蒋才云

摘  要：选择不同地区香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米4种米作为研究对象，分别测定其燃烧热、热重参数，及其中的脂肪、灰分含量，从熵值法和聚类分析方法对米进行质量评价与分类，构建米燃烧热、燃烧稳定性、脂肪、灰分多指标综合评价体系。结果表明：4种米燃烧热大小顺序为：上林香米>香糯米>圆糯米>越南糯米；脂肪含量（%）大小顺序为：香糯米>越南糯米>上林香米>圆糯米；灰分含量大小顺序为：上林香米>香糯米>越南糯米>圆糯米；从热重分析结果、米燃烧性方面分析，根据灰色关联度计算4种米燃烧稳定性排序为：香糯米>上林香米>圓糯米>越南糯米。4种米多指标（燃烧热、燃烧稳定性、脂肪含量、灰分含量）的综合评价分析结果得到，熵值法多指标排序为：上林香米>越南糯米>香糯米>圆糯米。从综合评价结果看，上林香米最好，越南糯米、香糯米次之，圆糯米最次。根据脂肪、燃烧热、灰分、热重参数构建的多指标聚类分析结果，可把不同产地香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米4种米分为三大类：上林香米为一类，越南糯米、香糯米为一类，圆糯米为一类。这与多指标综合评价熵值法结果一致。

关键词：灰色关联度；熵值法；热重分析；燃烧热；聚类分析

基金项目：广西科技师范学院重点科研项目资助（GXKS2021ZD004）；广西科技师范学院高等教育本科教学改革工程项目（2021GKSYGA04）；广西科技师范学院高层次人才项目（GXKS2020GKY006）；广西科技师范学院校级一流本科课程《物理化学》（燃烧热研究阶段性成果）；广西科技师范学院功能性食品配料工程技术研究中心（KJ5CSH000008）。

收稿日期：2022-08-30

作者简介：卢翠文（1971-），女，硕士，副教授，研究方向：生物及生物技术。

Entropy Analysis and Cluster Analysis of Multiple Indexes of 4 Kinds of Rice

LU Cui-wen ， ZHOU Li-bing ， ZHANG Yuan-jia ， JIANG Cai-yun

（Guangxi Science & Technology Normal University， Laibin Guangxi 546199， China）

Abstract： Four kinds of rice from different areas， namely Xiangnuo Rice， Shanglinxiang Rice， Vietnamese glutinous rice and round glutinous rice， were chosen as the research objects， based on the evaluation and classification of rice quality by entropy method and cluster analysis， a multi-index comprehensive evaluation system of rice combustion heat， combustion stability， fat and ash content was established. The results showed that the order of the heat of combustion of Xiangnuo Rice， Shanglinxiang rice， Vietnamese glutinous rice and round glutinous rice was Shanglinxiang rice > Xiangnuo Rice > round glutinous rice > Vietnamese glutinous rice; The sequence of fat content （%） was： fragrant glutinous rice > Vietnamese glutinous Rice > Shanglin Xiang Rice > round glutinous rice； The sequence of ash content was： Shanglin Xiangmi > Xiangnuo Rice > Vietnamese glutinous rice > round glutinous rice; According to the results of thermogravimetric analysis and the combustibility of rice， the order of the combustion stability of four kinds of rice is： Xiangnuo Rice > Shanglinxiang Rice > Yuannuo Rice > Vietnam glutinous rice. The results of comprehensive evaluation and analysis of four kinds of rice， namely， fragrant glutinous rice， Shanglinxiang Rice， Vietnamese glutinous rice and round glutinous rice， were obtained， the order of entropy method was Shanglin Xiangmi > Vietnamese glutinous Rice > Xiangnuo Rice > round glutinous rice. From the comprehensive evaluation results， Shanglin Xiang Rice is the best， Vietnamese glutinous rice， fragrant glutinous rice are the second， round glutinous rice is the third. According to the results of multi-index cluster analysis based on fat， heat of combustion， ash and thermogravimetric parameters， four kinds of rice from different producing areas can be classified into three categories： Shanglin Xiang Rice， Shanglin Xiang Rice， Vietnamese glutinous rice and round glutinous rice， vietnamese glutinous rice， fragrant glutinous rice for a class， round glutinous rice for a class. This is consistent with the result of entropy method of multi-index comprehensive evaluation.

Key words： Grey correlation degree; Entropy method; Thermogravimetric analysis; Combustion heat; Cluster analysis

我国稻米资源丰富，品种繁多，品质差异性大。大部分的中国人以大米为主食，大米主要能提供人类活动所需的糖类（能源物质）、蛋白质及脂肪和膳食纤维、人体必需的微量元素等。软香米，米质纯净洁白，如珠似玉，口感粘而不腻，味道醇香，绵软而有弹性。糯米是糯稻脱壳的米，在中国南方称为糯米，而北方则多称为江米，营养丰富，为温补强壮食品，具有补中益气，健脾养胃，止虚汗之功效[1]。

于玲等[2]对不同大米的营养成分、氨基酸和矿物质含量进行测定，根据FAO/WHO的理想蛋白模式进行营养价值分析。结果显示，不同大米中蛋白、总氨基酸、脂肪含量差异，碳水化合物和能量接近。12种大米中均检测出17种氨基酸，最接近理想蛋白质要求的是泰国香米、长粒米、柬埔寨香米、巴斯马蒂米和五常米。矿物质元素含量最高的是云南紫米和辽宁黑米[3]。

通过检索发现，热重分析技术应用在米燃烧稳定性评价方面未见相关报道，因此，对米的燃烧热及热重分析的研究具有重要的理论意义和实践意义，弥补这方面的空白，同时可为米的质量研究提供科学依据和研究意义。

本文选择不同地区香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米作为研究对象。利用氧弹量热计测定燃烧热，热重分析米的燃烧稳定性，脂肪测定仪测定脂肪含量，米经灼烧后测定灰分。建立4种米的多指标综合评价体系，并从食品营养方面用熵值法和聚类分析方法进行综合评价。为大规模开发米资源以及米分类研究提供有力地科学依据。

1  材料與方法

1.1  材料

选取不同地区香糯米（四川宜宾， 2020年8月生产）、上林香米（广西上林， 2020年10月生产）、越南糯米（越南， 2020年10月生产）、圆糯米（广西来宾， 2020年8月生产） 作为分析样本，样品均用研钵研细并过40目药典筛。每个样品重复三次试验。

1.2  香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米的燃烧热的测定

1.2.1  测定燃烧热的原理  用氧弹量热计分别测定香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米的恒容燃烧热[4]。代入以下计算式：

Qv=（W卡△T-Q空胶囊m空胶囊-Q点火丝△m）/m

其中：W卡是热量计水当量、△T为燃烧前后温度的差值、Q点火丝为1400.8 J/g、△m为点火丝参加燃烧反应的实际质量[4]，m为待测米样质量。

1.2.2  测定4种米的燃烧热用到的主要仪器和试剂  做燃烧热测定试验用到的仪器和试剂主要有BH系列燃烧热测定实验装置，电子天平（FA2004上海舜宇恒平科学仪器有限公司），小型粉碎机，压片机，镍铬丝的点火丝，药用胶囊和苯甲酸（AR）等。

1.3  香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米的热重分析

1.3.1  原理  在程序控温和一定气氛下，通过测量香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米4种样品的质量变化与温度变化的关系，通过比较利用温度数值来比较香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米试样的热稳定性[4]。

1.3.2  主要仪器  该试验用到的主要仪器是产自德国的热重分析仪（NETZSCH STA 2500）。

1.3.3  实验步骤  将香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米各2～10 mg样品放到氧化铝坩埚里面，用α-Al2O3做参照，进行每分钟10 ℃的加热升温处理，N2气氛流动速度是每分钟100 mL，温度从30 ℃升到600 ℃，同时进行的分析还有TG、DTA及DTG。每个样品均进行平行试验3个。

1.4  脂肪的测定方法

1.4.1  原理  索氏提取，用重量法测定脂肪含量，即萃取样品的溶剂抽提后，被测物质脂肪从样品中提取出来，将其烘干、称量，进行计算。W（脂肪）=m1/m2×100%，m1为脂肪质量（g），m2为称样质量（g）。

1.4.2  仪器和试剂  SE206脂肪测定仪，分析天平，滤纸，100 mL烧杯，干燥箱，石油醚。

1.5  灰分的测定方法

1.5.1  原理  米经灼烧后所残留的无机物称为灰分。

1.5.2  仪器  马弗炉，电炉，坩埚，电子天平。

1.6  多指标综合评价方法

以燃烧热、燃烧性（燃烧稳定性）、脂肪含量和灰分含量4指标熵值法及聚类分析来构建香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米等4种米的综合评价体系[5]。

2  结果与分析

2.1  米燃烧热的测定

（1） 上林香米雷诺温度△T曲线的绘制，平行三次试验，见图1雷诺温度△T曲线图。根据，

Qv=（W卡△T-Q空胶囊m空胶囊-Q点火丝△m）/m，m=0.2220 g，Q点火丝镍铬=1400.8 J/g，△m=0.0112 g，W卡=13002.7282 J/℃，△T为0.466 ℃，Q空胶囊=19516.6844 J/g，由公式求得Qv上林香米=18891.869 J/g。

（2） 同理，测定香糯米、越南糯米、圆糯米燃烧热，重复三次试验。4种米燃烧热见表1。由表1 知，香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米4种米燃烧热大小顺序为：上林香米>香糯米>圆糯米>越南糯米。4种米测试样燃烧热在16749.83～18146.56 J/g，CV%<4.3%，其中上林香米燃烧热18146.5579 J/g，能量最高，越南糯米的燃烧热为16749.8265 J/g，能量相对较小。从燃烧热分析，上林香米质量最好，越南糯米质量最差，把燃烧热作为衡量米能量的一个重要物理数据。

2.2  热重分析

2.2.1  热重分析结果  ① 香糯米热重分析。香糯米的热重见图2和图3，热重分析数据如表2所示。根据图2和图3可以知道，试样在48.4 ℃时开始少量分解，这是试样中残余的小分子物质发生热解吸，导致试样质量出现少量的损失，这个损失率是11.9%；之后当温度逐渐升高达到208.5 ℃的时候，香糯米试样的质量的减少非常明显，当温度达到397.6 ℃时，香糯米试样的质量剩下76.85%；随后，温度继续不断升高，分解趋于全完，质量损失不再有明显变化时，剩余样品质量只为原质量的2.32%。

香糯米的DTG曲线呈现出两个峰形，第一个峰形的最低点温度是89.2 ℃ ， 第二个峰形的温度最低点在319 ℃处。另外由图可知，随着温度的逐渐升高，香糯米的DTA曲线有两个比较宽的放热峰，峰值分别是108.4 ℃、305 ℃，温度变化的范围分别是87.4～138.2 ℃和268.1～326.3 ℃，峰面积分别为117.3 J/g和258.9 J/g[5，6]。

② 上林香米热重分析。上林香米的热重见图4和图5，热重分析数据如表3所示。由上林香米的热重图可以看出，在65.6 ℃时上林香米的试样里的小分子物质升温后发生了热解吸，导致试样的质量出现了减少（损失率是26.52%）；当温度逐渐上升达到上林香米的试样分解温度159.8 ℃时，上林香米的试样质量减少非常明显，当温度升至394.7 ℃，试样的质量减少了54.46%；这之后，随着温度的继续升高，试样继续分解，但分解率变化没有那么显著了，最终剩余样品质量仅为原质量的9.17%。

从图可知，随着温度的升高，上林香米的試样的DTG曲线图呈现两个峰形，第一个峰形的最低点温度是130.8 ℃， 第二个峰形的温度最低点在318.9 ℃。另，随着温度的进一步升高，上林香米的DTA曲线有两个比较宽的放热峰，峰值为88.5 ℃的温度范围为61.6～140.7 ℃、峰面积为156.7 J/g，峰值为314.7 ℃的温度范围为280.8～339.9 ℃，峰面积为88.61 J/g[5-7]。

③ 越南糯米热重分析。越南糯米的热重见图6、图7，热重分析数据见表4。根据图6、图7和表4可以看出，温度升高到58.9 ℃时，越南糯米试样中的小分子物质发生热解吸导致质量的减少，这时的试样损失率为14.87%；此后随着温度逐渐上升，当温度达到173.5 ℃，即越南糯米的分解温度，试样开始出现大量的质量损失，当温度达到383.8 ℃，试样的质量损失率迅速达到67.85%；之后，随着温度的继续升高，试样在进一步分解，试样的质量损失率继续上升，但损失速率减慢，最终剩余样品质量为原质量的3.65%。

由图可知，在试验升温过程中，越南糯米试样的DTG曲线呈现出两个峰形，峰形一最低点温度为103.5 ℃，另一峰形温度最低点为313.8 ℃。此外，随着温度的不断升高，越南糯米的DTA曲线出现两个比较宽的放热峰，一个峰值为99.4 ℃，此时的温度范围为62.4～188.6 ℃、峰面积为736.3 J/g；另一个放热峰为313.8 ℃，此时的温度范围为276.2～329.1 ℃、峰面积为59.53 J/g[5-7]。

④ 圆糯米热重分析。圆糯米的热重见图8、图9，热重分析数据见表5。根据图8和图9可以知道，当给圆糯米试样升温到47.3 ℃时试样开始有分解，这时分解的量比较小，这主要是由于圆糯米试样中的小分子物质发生了热解吸，导致试样出现了少量的质量损失，这时的试样损失率为8.91%；此后随着温度逐渐上升，当温度达到184.5 ℃，即到达圆糯米的分解温度，试样开始出现大量的质量损失，当温度达到403.2 ℃，试样的损失率达到67.57%；之后，随着温度的继续升高，试样在进一步分解，试样的质量损失率继续上升，但损失速率减慢，最终剩余质量为原质量的13.92%。

由图可知，在试验升温过程中，圆糯米试样的DTG曲线呈现出两个峰形，峰形一温度的最低点为94.3 ℃，另一峰形的最低点温度为320.7 ℃。此外，随着温度的不断升高，圆糯米的DTA曲线出现两个比较宽的放热峰，一个峰值为115.2 ℃，此时的温度范围为89.9～139 ℃、峰面积为57.76 J/g；另一个放热峰为314.3 ℃，此时的温度范围为287.1～336.3 ℃、峰面积为149.5 J/g[5-7]。

2.2.2米燃烧稳定性分析根据4种米燃烧性参数数据构建燃烧热多指标评价体系。通过热重分析仪来研究香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米4种米的颗粒在不同升温速率中的燃烧特性指数，来确定他们的燃烧稳定性。根据灰色模式识别的方法， 求出每个方案与由最佳指标组成的理想方案的关联系数，由关联系数得到他们的关联度，然后再根据关联度的大小对4种米进行排序和分析，最后得出结论。因为关联度F越大，就表示样本效果越好，所以据此比较所有的F值，最终就可以归纳出评价结论。采用EXCEL计算[5-13]， 香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米4种米F值分别为0.7690、0.7508、0.6913、0.7421， 从热重分析结果、米燃烧性方面分析，香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米燃烧稳定性排序为：香糯米>上林香米>圆糯米>越南糯米。

2.3脂肪的测定结果

4种米脂肪含量测定结果见表6。

由表6知，香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米4种米脂肪含量（%）大小顺序为：香糯米>越南糯米>上林香米>圆糯米。4种米测试样脂肪含量在0.41%～1.10%，CV%<3%，其中香糯米、越南糯米、上林香米脂肪含量1.0%左右，香糯米含量1.099%脂肪含量最高，圆糯米含量0.414%脂肪含量最低，米类食品的营养价值，在一定程度上也可从脂肪含量上反映出来。把脂肪含量作为衡量食品营养的一个重要物理数据，从脂肪含量方面评价米营养品质。脂肪还有助于脂溶性维生素的吸收，是脂溶性维生素的良好溶剂。这为不同人群选择食用不同脂肪含量的米类食品提供依据。

2.4  灰分的测定

4种米灰分含量测定结果见表7。

由表7知，香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米4种米灰分含量大小顺序为：上林香米>香糯米>越南糯米>圆糯米。

2.5  构建4种米多指标综合评价体系

2.5.1  熵值法构建4种米多指标综合评价体系    根据香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米4种米燃烧热、热重分析参数，脂肪、灰分含量数据构建多指标评价体系。根据熵的特性，通过计算香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米4种米的指标熵值来判断他们的离散程度。指标的离散程度越大，该指标对综合评价的影响（权重）越大，其熵值越小。通过运用熵值法[14-18]，对4种米综合指标进行赋权，从而计算综合得分F。采用EXCEL计算，香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米4种米F值分别为0.4567、0.5253、0.4681、0.3636。

2.5.2  聚类分析方法构建多指标综合评价方法 构建不同地区香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米4种米燃烧热、燃烧性（米的燃烧稳定性）、脂肪含量、灰分含量多指标分析聚类分析图。根据文献[19-21]，按顺序作图得图10。

3  结论

（1） 由多指标分析综合评价结果知，香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米4种米多指标（燃烧热、燃烧稳定性、脂肪含量、灰分含量）的综合评价分析结果得到，熵值法多指标排序为：上林香米>越南糯米>香糯米>圆糯米。从综合评价结果看，上林香米最好，越南糯米、香糯米次之。

米的营养价值，在一定程度上也可从脂肪、燃烧热、灰分、热重参数构建的多指标综合评价上反映出来。从脂肪含量、燃烧热、燃烧稳定性、灰分含量方面评价米品质， 在米分类研究方面提供有力地科学依据。

（2） 由图10可见，根据脂肪、燃烧热、灰分、热重参数构建的多指标聚类分析结果，把不同产地香糯米、上林香米、越南糯米、圆糯米4种米分为三大类。上林香米为一类，越南糯米、香糯米为一类，圆糯米为一类。这与多指标综合评价熵值法结果一致。通过多指标聚类分析可以寻找不同产地米间的性质的相类程度及亲缘关系，可以帮助我们更好地研究米分类及品质评价。

（3） 4种米失重最快温度为318.9～323.9 ℃。这项研究为热重分析方法研究米燃烧稳定性评价与研究提供有力地科学依据，这项研究建立的多指标综合评价体系为米品质评价提供一种新思路，这项研究为大规模开发米资源以及米分类研究提供有力地科学依据。

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