树脂吸附老龄垃圾渗滤液氨氮的研究

黄家榜 周锐 桑建伟 杨宏星 朱守诚 *

（1.合肥市东方美捷分子材料技术有限公司，安徽合肥 230088；2.污水净化与生态修复材料安徽省重点实验室，安徽合肥 230088）

1 引言

垃圾渗滤液是成分复杂的含高浓度氨氮的有机废水，是填埋场在填埋垃圾时被雨水冲刷、浸泡以及垃圾自身的内含水等一系列作用产生的，其中含有的“三致”（致癌、致畸、致突变）物质包括内分泌干扰物（ECDs）、多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）等有害物质［1］，对人体有害，因此垃圾渗滤液必须经过适当处理后才能排放至环境。老龄垃圾渗滤液（垃圾填埋时间超过5 年所形成的渗滤液）由于水质高盐、高氨氮，生化处理效率较低，一般采用物化预处理后反渗透膜拦截技术进行处理，但膜拦截技术所产生的浓缩液难以处理，一直是该工艺应用的技术瓶颈，因此研究高盐、高氨氮渗滤液处理方法是亟待解决的难题。

离子交换技术是一种可再生的环境友好型水处理技术，将离子交换树脂用于有机废水具有显著优势［2-4］。使用离子交换树脂处理低浓度氨氮废水近年来研究较多，但对处理高浓度氨氮废水的报道极少［5-12］，对离子交换树脂吸附高浓度氨氮废水的研究尚不深入，研究此类技术方法具有十分重要的意义。

本文通过对弱酸性离子树脂XG7A 吸附老龄垃圾渗滤液氨氮的研究，为实际工业应用提供理论依据。

2 材料与方法

2.1 试验材料

2.1.1 仪器与试剂

WT10002 电子天平（杭州万特衡器有限公司），pHS－3Cb 型pH 计（上海雷磁仪器有限公司），5B－3C型COD 快速测定仪（兰州连华环保科技有限公司），UV－1100 紫外可见分光光度计（上海美谱达仪器有限公司），ZD－85A 双功能数显恒温振荡器（常州朗越仪器制造有限公司），20 mm×200 mm 高硼硅玻璃柱（天津津海环境监测材料制造有限公司）。

XG7A 阳离子树脂市售，酒石酸钾钠、氢氧化钠、硫酸汞、盐酸、浓硫酸等均为分析纯。

2.1.2 试验废水

生活垃圾渗滤液取自合肥市某垃圾填埋场截留调蓄池，经纳滤处理后的渗滤液的水质特征如下：COD 浓度为803.5 mg/L，氨氮浓度为3 310 mg/L，pH为7.1。

2.2 方法

2.2.1 树脂预处理

将树脂用蒸馏水冲洗数次，在2 mol/L 的HCl 中浸泡3 h 后取出。用蒸馏水冲洗树脂至流出液为中性，再将树脂置于1 mol/L 的NaOH 中浸泡3 h，然后用蒸馏水冲洗树脂至流出液为中性。

2.2.2 pH 对树脂吸附性能的影响

取50 mL 废水于250 mL 锥形瓶中，使用NaOH，H2SO4调节试验废水pH 至试验值，然后加入5 g 经预处理后的XG7A 吸附树脂，恒温25 ℃条件下在恒温振荡器中振荡吸附24 h 后，测定吸附后溶液的氨氮值，计算氨氮去除率。

2.2.3 停留时间对树脂吸附性能的影响

在装有5 g 预处理树脂的250 mL 锥形瓶中加入50 mL 的pH 为7 的废水，于120 r/min、25 ℃条件下在恒温振荡器中振荡。每隔5 min 测定吸附后溶液的氨氮值，计算不同停留时间的氨氮去除率。

2.2.4 树脂静态吸附试验

向5 个250 mL 锥形瓶中各加入100 mL 的纳滤后的垃圾渗滤液，再向锥形瓶中分别加入2，3，4，5，6 g 吸附树脂。将锥形瓶放入恒温振荡器中，在120 r/min、25 ℃条件下振荡30 min，测定每组溶液吸附平衡后的氨氮值。根据下列公式计算出平衡时树脂的平衡吸附量：

式中，Qe为平衡吸附量，mg/g；Co为原水氨氮浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时氨氮浓度，mg/L；V 为水样体积，L；m 为树脂质量，g。

计算出平衡时树脂的平衡吸附量，分别使用Langmuir 等温吸附方程、Freundlich 等温吸附方程对试验数据进行拟合［13］。

2.2.5 树脂再生

对吸附饱和的树脂使用H2SO4溶液进行再生，控制洗脱剂流速为2.5 mL/min。考察洗脱剂浓度、洗脱剂用量以及洗脱次数对树脂再生的影响，以确定较优的洗脱条件。

树脂解吸率计算公式为：

式中，r 为树脂解吸率；Qn为树脂再生后平衡吸附量，mg/g；n 为解吸次数，次。

2.2.6 分析测试方法

使用pHS－3Cb 型pH 计测定溶液pH；使用HJ 828—2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》对渗滤液的COD 进行测定；使用HJ 535—2009《水质氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》对溶液中氨氮进行测定。

3 试验结果与讨论

3.1 pH 对树脂吸附性能的影响

图1 为随废水pH 变化树脂吸附处理后的废水中氨氮浓度变化趋势。从图1 可以看出，树脂对废水中氨氮去除率在酸性条件下明显优于碱性条件，在酸性条件下，树脂对氨氮吸附效率差异不大；在碱性条件下，废水氨氮去除率随pH 上升而下降。废水pH为3 时氨氮去除率为90.06%，废水pH 为7 时氨氮去除率为89.46%，而当pH 为11 时废水氨氮的去除率只有58.77%。在酸性条件下，废水中的氨氮主要以NH4＋形式存在，更利于树脂吸附；而在碱性条件下，NH4＋与OH－易结合形成NH3·H2O，导致树脂对氨氮的吸附率明显下降，此时废水中氨氮值减少主要原因是NH4＋与OH－结合生成的氨氮逸出。

图1 pH 对树脂吸附性能的影响

3.2 停留时间对树脂吸附性能的影响

图2 反映了不同停留时间条件下树脂对废水中氨氮去除效率的趋势。树脂对废水中氨氮去除率随停留时间的增加先快速上升后趋于平缓，当停留时间达到20 min 后，再延长废水的停留时间，溶液中废水氨氮浓度不再降低，表明本研究中树脂在废水停留时间到20 min 后对氨氮的吸附达到饱和吸附量。综上，XG7A 树脂对废水中氨氮的吸附停留时间20 min 后达到吸附平衡。

图2 停留时间对树脂吸附性能的影响

3.3 吸附等温线

将Langmuir 等温式变换成：

式中，Qe为树脂的平衡吸附量，mg/g；qm为树脂的最大 吸 附 量，mg/g；Ce为 平 衡 时 浓 度，mg/L；KL为Langmuir 常数。

将Freundlich 等温式变换成：

式中，KF，n 为Freundlich 经验常数。

Langmuir 吸附方程以1/Qe对1/Ce进行线性拟合，Langmuir 吸附等温线见图3。

图3 氨氮的Langmuir 吸附等温线

Freundlich 吸附方程以lnQe对lnCe线性拟合，Freundlich 吸附等温线见图4。

Langmuir 吸附方程和Freundlich 吸附方程拟合数据见表1。

表1 树脂对渗滤液氨氮吸附方程拟合结果

以上结果表明，Langmuir 吸附方程和Freundlich吸附方程均能较好地描述XG7A 树脂对废水中氨氮的吸附行为，其相关系数均大于0.95，说明2 个方程的拟合结果是可信的。Langmuir 吸附方程拟合结果表明，树脂对渗滤液中的氨氮理论最大吸附量为31.79 mg/g；Freundlich 吸 附 方 程 拟 合 结 果n 值 为11.52，大于1，表明该树脂吸附为优惠吸附［14］。

3.4 树脂再生

吸附树脂再生通过采用适当的洗脱剂对树脂上的吸附质进行解吸再生，本研究采用H2SO4作为洗脱剂对吸附树脂进行解吸再生。

3.4.1 洗脱剂浓度对树脂再生的影响

图5 是使用4 BV 不同浓度的洗脱剂时对50 g饱和XG7A 树脂的再生效果。从图5 中可以看出，使用相同体积的洗脱剂，解吸率变化是先增加后趋于平缓，当洗脱剂浓度达到10%之后，洗脱剂对树脂吸附的氨氮解吸变化趋于不变，可以看出，再增加洗脱剂浓度对树脂的氨氮脱附效率已不明显，故在试验组中10%洗脱剂是较为理想的浓度。

图5 不同浓度洗脱剂对树脂再生的影响

3.4.2 洗脱剂用量对树脂再生的影响

使用不同量的10%洗脱剂对50 g 饱和XG7A树脂进行再生，洗脱剂用量对树脂再生的影响如图6 所示。试验结果表明，树脂的氨氮脱附效率随着洗脱剂用量的增加而升高，但二者并不是线性关系，当洗脱剂用量从4 BV 增加到5，6 BV 时，树脂的氨氮脱附率仅从98.02%分别增加至98.13%，98.22%，表明随着洗脱剂用量的增加，树脂对氨氮解吸率先增加后趋于平缓。综上，使用4 BV 洗脱剂进行再生是较优的再生条件。

图6 洗脱剂用量对树脂氨氮的脱附影响

3.4.3 洗脱次数对树脂再生的影响

用4 BV 的10%洗脱剂对50 g 氨氮吸附饱和的XG7A 树脂进行洗脱解吸，洗脱次数对解吸率影响如图7 所示。试验结果显示，与新树脂相比，经4 次再生树脂仍具有较好的吸附性能，再生树脂的再生率仍保持在97.5%以上。

图7 洗脱次数对树脂再生的影响

4 结论

通过对XG7A 吸附树脂吸附纳滤后的垃圾渗滤液的氨氮吸附、树脂再生试验，得到如下结论：XG7A吸附树脂对氨氮的吸附效率非碱性条件下效果差异不大；树脂吸附速度较快，饱和吸附量的停留时间为20 min，理论最大吸附量为31.79 mg/g；采用H2SO4作为洗脱剂，洗脱效果较好，再生条件为洗脱剂体积为4 BV、10%洗脱剂，4 次解吸再生后树脂仍具有良好的吸附性能。