生物质光炼制生产绿氢同时制备高附加值化学品

赵恒，张引弟，胡劲光，陈掌星

1.卡尔加里大学化学与石油工程系，卡尔加里 阿尔伯塔 T2N 1N4

2.宁波东方理工高等研究院工学部，浙江 宁波 315200

3.长江大学石油工程学院，湖北 武汉 430010

生物质是地球上存在的最为丰富的天然可再生资源，其高值化应用对于保障人类文明稳定发展起到了至关重要的作用［1］。传统的生物质高值化方法主要包括直接焚烧、热解、生物催化转化等，这些方法或多或少存在高能耗、环境污染、效率低下的问题［2］。我国作为农业大国，每年产生了农林废弃生物质如果可以通过绿色可持续的方式进行转化利用，这将对我国经济发展、能源架构调整和二氧化碳减排起到很好的推动作用［3］。生物质光炼制的概念来自于传统光催化分解产氢反应，在光催化产氢反应过程中，为了克服水氧化产氧半反应的高能垒，在实际反应过程中需要添加过量的电子给体作为牺牲剂来消耗半导体光催化剂在光照条件下产生的空穴，或者是由空穴氧化得到的自由基［4］。但是传统牺牲剂如甲醇、三乙醇胺等的加入大大增加了光催化产氢的过程成本，同时光催化反应过程中牺牲剂的过度氧化排放的二氧化碳也不具有环境可行性，使得光催化产氢很难实现工业化生产。生物质组分中存在大量具有还原性的基团，如羟基等，理论上可以作为光催化产氢反应的电子给体，来替代传统牺牲剂［5-7］。通过对催化剂进行双功能化设计，耦合光催化与其他催化反应方式，并结合生物质预处理策略，可以实现高效产氢同时选择性生产高附加值化学品，是一种非常具有前景的绿色技术(见图1)［8-11］。

图1 生物质光炼制过程示意图

1 生物质简介

天然生物质主要以木质纤维素形式存在，组分上主要由纤维素、半纤维素和木质素构成，其基本组成结构如图2所示［12-14］。其中，纤维素是由葡萄糖作为组分单元，通过β-1，4糖苷键、分子内和分子间氢键构筑而成，在木质纤维素中质量占比40%～60%。半纤维素是另外一种多聚糖，主要由五碳糖(木糖、阿拉伯糖等)和六碳糖(葡萄糖、甘露糖等)通过糖苷键连接形成，具体组分与木质纤维素来源息息相关，半纤维素在木质纤维素中质量占比在20%～25%。区别于纤维素和半纤维素，木质素是由芳香族丙烯醇通过三维交联形成的聚合物。三大组分在木质纤维素中的空间分布关系：纤维素处于木质纤维素核心，半纤维素通过形成紧密的氢键作用覆盖在纤维素表面，而木质素如树脂一样填充在半纤维素和纤维素之间的空隙中。通过上述相互作用构筑起来的木质纤维素具有复杂的结构和稳定的物理化学性质，为了实现木质纤维素的高效转化利用，需要结合一定的预处理策略来破坏其本身存在的惰性［15-17］。

图2 木质纤维素的组分与空间分布关系示意图

2 生物质光炼制

通过光催化方式转化木质纤维素生物质，是一种新颖的、绿色的、可持续的策略来实现天然生物质废弃物的高值化同时生产绿氢［18-21］。生物质光炼制的概念来自于传统的光催化分解水产氢反应。在光催化分解水反应过程中，半导体光催化剂在光照条件下被激发，产生的光生电子用来还原水分子产氢，而对应产生的光生空穴用来氧化水产生氧气。由于水氧化产氧半反应需要克服相当大的能量势垒，因此实际光催化分解水产氢反应过程中往往额外添加电子给体作为牺牲剂，通过消耗光生空穴来替代水氧化产氧半反应［22-23］。从牺牲剂的角度出发，生物质光炼制的概念应运而生。通过使用生物质或者生物质衍生物作为电子给体，替代传统的牺牲剂来取代水氧化产氧反应。同时通过对光催化剂进行精细化设计，在光催化产氢同时，实现生物质或者生物质衍生物的选择性转化，生产高附加值化学品，光催化分解水和生物质光炼制反应过程对比示意图如图3所示。

图3 光催化分解水和生物质光炼制对比示意图

2.1 光催化分解水

能带结构理论指出，半导体材料的导带(conduction band，CB)和价带(valence band，VB)被特定宽度的带隙即禁带(band gap)隔开［24］。当半导体材料暴露在特定波长的光谱照射条件下，能量大于半导体禁带宽度对应的能量的入射光子会被半导体材料吸收，从而将处在价带即基态的电子激发到导带位置，同时在价带上留下带有正电荷的空穴。光致产生的电子和空穴由于具有相应的还原和氧化能力，从而诱导产生对应的还原产氢和氧化产氧的化学反应，实现光催化分解水的反应过程［25-26］。光催化分解水包括3个基本反应过程：①催化剂活化。半导体光催化剂在入射光照条件下，被能量大于禁带宽度对应能量的光子激发，处于价带上的电子跃迁到导带，在价带上对应地生成带有正电荷的空穴。②电荷转移。在光照条件下产生的光生电子空穴对，从催化剂体相迁移到表面，在迁移过程中伴随着光生电子与空穴的重新复合。③表面化学反应。迁移到催化剂表面的电子或者空穴，分别诱导发生还原和氧化反应。对于全解水，迁移到催化剂表面的电子还原吸附在催化剂表面的水分子或者质子得到氢气，而空穴用来氧化吸附的水分子得到氧气，产生的氢气和氧气分子从催化剂表面脱附，最终形成气泡从溶液体系中析出，光催化分解水反应过程如图4所示。

图4 半导体光催化分解水过程示意图

由于水分解反应是一个吸热过程，需要237 kJ/mol的能量，即说明水分解反应是一个非自发过程。237 kJ/mol对应的电子能量为1.23 eV，说明为了实现水分解过程，半导体的能带宽度必须不小于1.23 eV。从半导体能带理论上进行考虑，完成水的分解产氢需要半导体的导带位置在绝对条件下为负值。而要实现水分解产氧，则需要半导体的价带位置在绝对条件下大于1.23 eV。以上为光催化分解水过程的热力学条件，为了有效地实现水分解过程，实际催化反应过程中，由于反应具有过电势的前提，需要催化剂同时要满足一定的动力学条件，即在绝对条件下，半导体的能带结构要优于水分解反应要求半导体能带结构的临界条件。

2.2 生物质光炼制

由于水分解产氧半反应(oxygen evolution reaction，OER)过程需要巨大的能量，成为限制光催化全解水反应的限速步骤［27］。此外，光催化全解水反应由于是上坡反应，产生的氢气和氧气非常容易在催化剂表面发生自发的逆反应重新生产水分子，限制了光催化分解水的活性。因此，提出使用生物质的氧化反应替代水氧化产氧半反应，这主要是由于生物质氧化几乎不需要额外的能量输入(反应能垒ΔE0= +0.001 V)，可以显著降低光催化产氢反应活化能，提升光催化反应动力学过程［28］。光催化分解水和生物质光炼制反应过程能垒示意图如图5所示。

图5 光催化分解水和生物质光炼制反应能垒示意图

目前，关于生物质光炼制的研究主要分为两种类型，一是非选择性反应过程，即仅仅使用生物质作为光催化反应牺牲剂，主要研究在生物质或生物质衍生物存在条件下的光催化产氢活性。二是选择性反应过程，即在光催化产氢反应进行的同时，光催化剂还可以选择性地转化生物质或者生物质衍生物来生产高附加值化学品［4］。两种研究类型的对比示意图如图6所示。

图6 选择性和非选择性生物质光炼制反应示意图

在非选择性生物质光炼制反应过程中，添加到光催化反应体系的生物质或者生物质衍生物仅仅充当电子给体的作用，用来及时消耗半导体光催化剂在光照条件下产生的空穴，或者是由空穴氧化得到的自由基物种，以此来提升光生电子的存活寿命，促进光催化产氢活性。这一过程主要由英国剑桥大学Erwin Reisner团队提出，他们通过设计和制备CdS/CdOx［29］(见图7(a))，氰胺官能化的氮化碳［30］(见图7(b))和碳量子点［31］(见图7(c))等材料，实现了以木质纤维素生物质作为电子给体条件下的光催化产氢过程，并研究了催化反应条件如底物类型、助催化剂种类和溶液pH等对光催化产氢活性的影响。然而，相对于传统牺牲剂体系，在以生物质作为牺牲剂条件下的光催化产氢活性仍处于较低性能水平。而且，由于所制备的催化剂并没有存在显著的双功能性，在反应体系中只能实现光催化产氢这一半反应，而对于生物质底物的氧化转化过程没有实现较好的选择性。

鉴于上述工作在控制生物质底物选择性氧化过程中存在的不足，在此基础上提出通过对光催化剂进行双功能性设计，实现既产氢又选择性转化生物质底物生产高附加值化学品的“一石二鸟”目标，即选择性生物质光炼制过程［32-33］。这一过程的基本原理是使用光催化在光照条件下产生的电子用来还原水分子或者质子产氢，而通过光生空穴氧化生物质底物制备高附加值化学品。为了实现这一过程，首先需要催化剂具有极好的光生电子空穴分离效率。同时需要催化剂具有特定的催化反应活性位点，实现生物质底物的选择性转化。通过设计和制备一系列具有双功能性的光催化剂，实现了天然生物质或生物质衍生物的选择性光炼制过程，既可以很有效地产生氢气、一氧化碳、甲烷等燃料气，还可以选择性地转化生物质底物来制备具有更高价值的化学品，如葡萄糖酸、乳酸、阿拉伯糖等(见图8)。

图8 选择性生物质光炼制反应实例［34-40］

3 选择性生物质光炼制

选择性生物质光炼制来合成氢气同时制备高附加值化学品，需要综合考虑催化剂设计、反应体系选择和生物质预处理等方面。催化剂设计方面需要从光催化反应基本原理角度出发，并且考虑生物质或生物质衍生物转化反应的特异性。有效的光催化剂不仅要具备充分的太阳光吸收利用效率，高效的光生电子与空穴的空间分离能力，还要具有特定的吸附位点和催化反应位点，来实现生物质底物的选择性转化。反应体系的选择主要是针对光催化反应系统效率低的问题，尽管通过催化剂的设计可以在一定程度上实现生物质的选择性转化，但是目前取得的催化效率还达不到工业应用水平。将光催化与其他催化方式耦合，如光-电、光-热、光-酶等，提升生物质底物选择性转化的效率，这将为生物质高值化应用提供技术支持。此外，由于天然生物质组分和结构的复杂性，其反应活性较低。为了提高选择性生物质光炼制的效率，需要对其进行一定程度的预处理，来破坏生物质的反应惰性，或将生物质进行预处理得到不同类型的单体，再进行选择性转化。

3.1 催化剂设计

不同于传统光催化产氢反应系统使用的小分子牺牲剂，生物质或者生物质衍生物分子尺寸较大且结构复杂。从催化反应基本过程角度出发，提升生物质底物的扩散性来增强反应动力学过程，有助于提升生物质光炼制反应活性。从这一角度出发，等级孔结构由于具有优异的物质扩散性能或将在生物质光炼制方面展现天然的优势［41-43］。通过胶晶模板法合成一系列具有三维有序大孔结构的光催化材料，并将其应用在生物质衍生物的选择性转化方面，取得了选择性生物质光炼制的效果［32,35,44］。通过胶晶模板法合成具有等级孔结构光催化的制备过程如图9所示［45］。首先利用无皂乳液聚合法合成尺寸均一的聚苯乙烯小球，并将其自组装形成具有蛋白石结构的胶晶模板，然后光催化剂前驱体填充到胶晶模板小球之间的空隙中，最后通过焙烧或者溶解的方式去除聚苯乙烯小球得到具有贯通孔道结构的等级孔光催化剂。同时，还可以通过将催化剂颗粒与聚苯乙烯小球先进行自组装，去除模板，合成等级孔结构的光催化剂。

图9 胶晶模板法合成等级孔催化剂过程示意图

采用上述策略合成了三维有序大孔结构的二氧化钛，并将其与金纳米粒子进行复合，利用金纳米材料表面等离子体共振效应增强催化剂对可见光的吸收利用效率，同时金纳米粒子作为助催化剂提升光生电子与空穴的分离效率，具体过程如图10(a)所示。结构表征结果显示，合成的催化剂具有完整的三维有序大孔结构，且金纳米粒子在等级孔结构中分布均匀(见图10(b))。在生物质选择性催化转化方面，合成的复合材料可以实现葡萄糖的选择性转化，生成更高价值的阿拉伯糖，同时在反应过程中产生可观的合成气和甲烷(见图10(c))［35］。

图10 制备过程示意图

进一步将上述光催化剂与具有可见光吸收的硫化镉进行复合，借鉴仿生策略制备了具有等级孔结构的3DOM TiO2-Au-CdS复合光催化剂。合成的催化剂不但具有等级孔结构在物质扩散和光吸收方面的优势，三个组分之间构筑的异质结结构也大大提升了光生电子与空穴的空间分离效率(见图11)。在以纤维二糖作为反应底物的条件下，合成的催化剂可以有效地断裂糖苷键，并生成一系列具有更高价值的化学品。这一工作也是首次揭示了糖苷键在光催化反应过程中的断裂方式［32］。

图11 催化剂合成示意图

在催化剂设计方面，除了通过等级孔结构来促进生物质转化效率，还可以通过对催化剂进行原子层面的修饰和调控，如合成具有特定功能团或者缺陷结构的氮化碳，可以实现葡萄糖选择性异构化来生产果糖。同时可以利用固溶体的概念来设计光催化剂，通过连续可调的能带结构来控制催化剂的还原氧化能力，从而控制生物质转化的选择性［34, 46］。此外，还可以降低催化剂尺寸，制备量子点或者纳米晶光催化剂，通过提高催化剂的扩散性来增强其与生物质底物的可及性［47］。

3.2 反应体系耦合

单一光催化反应虽然可以通过催化剂设计来实现选择性生物质光炼制过程，但是目前的效率仍然较低，而且存在一些生物质转化过程无法通过单一光催化方式来实现。将光催化与其他催化方式耦合，利用各自催化方式的优势，可以显著提升生物质选择性光炼制效率。5-羟甲基糠醛(HMF)的选择性转化在工业生产过程中具有重要作用，通过光催化反应可以选择性合成呋喃二甲醛(DFF)，但是对于具有更高商业价值的呋喃二甲酸(FDCA)却很难直接通过光催化的方式来高效合成。电催化反应过程可以通过额外提供偏压来加快反应进程，并且可以通过偏压的大小来控制产物的选择性。将光催化与电催化进行耦合，在HMF选择性氧化制备FDCA方面展现了显著的优势。CHOI课题组［48-49］采用钒酸铋(BiVO4)光催化剂作为工作电极，金属或者玻碳作为对电极，可以选择性地还原或者氧化HMF制备更高价值的化学品(见图12)。

图12 HMF制备化学品示意图

对于吸热反应过程，通过耦合光催化和热催化反应过程可以有效地提升反应进程。硫铟锌系列催化剂是高效的、可见光相应的光催化剂，硫化钼材料由于其较窄的禁带宽度和本征的黑色，是一类优异的光热转化材料。将硫铟锌和硫化钼进行复合，合成的光热催化材料，在木质素及木质素模型化合物选择性转化方面展现了优异的活性(见图13(a))［50］。碳纳米材料与双氢氧化物光催化剂进行复合，得到的复合材料展现了优异的光热转化葡萄糖的效率，乳酸的产率可以达到88.6%(见图13(b))［51］。在外加热辅助条件下，复合了金属铱分子筛可以有效破坏纤维素结构中的糖苷键，从而高效生产葡萄糖和HMF(见图13(c))［52］。

图13 光催化剂转化流程

光催化和生物酶催化的结合，即光酶催化，在开发利用光来驱动酶催化反应的可持续和环境友好的过程中具有广阔的前景。通常来说，光酶耦合体系可以分为以下3个方面：直接电子转移、间接电子转移和顺序级联反应［53］。例如，直接电子转移是指由光催化剂产生的光生电子直接转移到酶的活性催化位点，而间接电子转移通常涉及辅助因子作为媒介存在于光生电子于光催化剂至酶的转移过程中。顺序级联反应则是指光催化反应的产物同时可作为后续酶催化反应的底物所进行的串联反应(见图14)。利用lytic polysaccharide monooxygenases (LPMOs)光酶催化转化纤维素得到具有附加价值的寡糖是一个很好的例子。具体来说，光激发电子可使LPMOs中的活性Cu组分处于激发态，从而在氧气或双氧水的存在下，实现纤维素的氧化裂解制备具有附加价值的各类寡糖，其对于未来生物质光酶重整产氢同时制备高价值化学品具有很大的启发和意义。

3.3 生物质预处理

不同于光催化产氢反应添加的小分子牺牲剂，生物质底物由于复杂结构和组分的影响，与催化剂的界面作用较弱，导致光炼制过程中的性能较低。通过对天然生物质进行预处理，降低其在结构和组分上的复杂度，可以提升底物与催化剂之间的可及性，从而提升光炼制活性。通过对纤维素纳米晶进行不同方式的预处理，发现处理后的纤维素可以与氮化碳基光催化剂之间具有更好的相互作用，从而展现出较好的光炼制制备氢气和乳酸的活性。进一步对天然生物质-稻草进行不同方式的预处理，处理后的生物质直接作为光催化反应底物，同样可以在氮化碳基光催化剂催化下生产乳酸和氢气。同时，不同的预处理方式对生物质光炼制性能存在直接的影响(见图15)［36］。

图15 生物质制预处理后光炼制生产氢气和乳酸性能

除了通过以上所述的催化剂设计、反应方式耦合、生物质预处理方式来提升生物质光炼制性能，还可以通过调控催化反应体系的溶剂、pH、气氛等来实现生物质选择性转化。其中值得注意的是，当反应体系中存在氧气，由于氧还原反应和析氢反应都是电子还原引发的反应，属于竞争关系。但是氧气的存在可以在光催化反应过程中引入高活性的含氧自由基，用来间接地转化生物质底物。

4 结束语

生物质光炼制生产氢气同时制备高附加值化学品是一种极具前景同时充满挑战的技术。为了实现有效的催化反应活性，需要综合考虑双功能催化剂设计、催化反应方式耦合、生物质底物预处理等方面的因素。等级孔结构在物质扩散和光吸收方面的优势可以显著提升生物质光炼制性能，在光催化反应基本原理的基础上设计具有异质结结构、可见光吸收性能等复合光催化剂，可以实现产氢同时制备高附加值化学品。耦合不同催化反应类型，并结合生物质预处理技术，可以克服生物质底物结构惰性，提升催化反应活性。

众多研究工作采用生物质衍生物或模型化合物作为底物，研究在光炼制过程中的转化过程，但是关于天然生物质直接光炼制的研究较少。由于生物质或生物质衍生物结构中存在众多类似的功能基团，在光炼制过程中选择性转化的内在机理需要更加深入的研究。此外，在实验室阶段取得的研究成果是否具有工业应用的可能性，需要结合实验数据和经济学模拟，来探索生物质光炼制过程工业化的前景。