V/TiO2催化剂在SO2气氛下的NH3-选择性催化还原中低温中毒机理研究

喜静波

(北京太阳宫燃气热电有限公司,北京 100028)

锅炉系统所使用的化石燃料燃烧过程中会产生大量工业燃烧氮氧化物(NOx)。NOx排放能直接威胁到生态系统以及人类健康。针对电力行业,NH3-选择性催化还原(SCR)技术已被广泛认为是去除NOx的有效、经济的技术[1],NOx排放已达国家超低排放标准。针对非电行业,由于其尾部烟道空间较小、烟气温度较低、烟气含硫浓度较高等特点,无法采用传统中高温(300～400 ℃)下的NH3-SCR技术。结合非电行业锅炉系统的减排需求,大量的研究聚焦在低温NH3-SCR脱硝催化剂的研发及其抗SO2中毒研究上,其中V基催化剂表现出较好的抗硫性能[2-3]。

众多研究者对V基催化剂在含SO2组分下的NH3-SCR中毒机理进行了研究。XU等[4]对比研究了V2O5-WO3/TiO2和CeO2-WO3/TiO2催化剂的抗SO2中毒性能,结果发现,V2O5-WO3/TiO2催化剂活性下降主要是由于硫酸铵盐的沉积,且催化剂经热再生后仍能恢复催化活性。JIANG等[5]对比研究了V2O5改性前后Mn-Ce/AC催化剂的抗SO2中毒性能,结果发现,VOSO4的生成减少了SO2在Mn、Ce位点的吸附,提高了催化剂抗硫性能。LIAN等[6]对预硫化处理前后的V/CeO2催化剂进行了抗硫活性测试,结果发现,预硫化后催化剂活性大幅下降,并推测VOSO4、Ce(SO4)2的生成导致了催化活性位点的减少。XU等[7]对V/TiO2催化剂进行了改性研究,结果表明,未改性V/TiO2催化剂表面生成了金属硫酸盐,并导致了催化剂的永久失活。尽管大量研究者对V/TiO2催化剂的中毒机理做了研究,但仍有两点不明确:(1)普遍认为VOSO4、硫酸铵盐两种物质的生成导致了V/TiO2催化剂NH3-SCR活性的逐渐丧失,但哪一种物质的沉积起主要失活作用未见报道;(2)反应温度对V基催化剂的NH3-SCR活性演变具有明显的影响,但VOSO4、硫酸铵盐的生成量随反应温度的变化规律及其对不同反应温度下的催化活性影响还不明确。为进一步探究V2O5基催化剂在不同反应温度、SO2气氛下的催化活性演变和中毒机理,采用溶胶凝胶法制备了V2O5/TiO2催化剂,并在180、240、300 ℃下进行了SO2气氛下的催化活性测试,对中毒后催化剂进行了X射线衍射(XRD)、BET比表面积、X射线光电子能谱(XPS)等物化特性测试,最终得出了V/TiO2催化剂在不同反应温度下的中毒特性,为V基催化剂在含硫气氛、中低温脱硝的工业化应用提供理论指导。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用溶胶凝胶法制备V/TiO2催化剂(V和Ti摩尔比(V/Ti)分别为0.05、0.10、0.20),具体制备流程:取10 g纳米TiO2粉末溶于去离子水中,取适量偏钒酸铵溶于上述溶液中,并加入4 g柠檬酸,放置于磁力搅拌器中搅拌均匀,随后升温至60 ℃,持续加热搅拌至水分蒸发,随后放入80 ℃烘箱中干燥24 h,简单研磨后置于马弗炉中,以10 ℃/min升温至600 ℃并保持6 h,研磨样品至40～80目,装袋备用。

1.2 催化活性/抗硫性测量

催化活性测试和抗硫性测试均在立式固定床中进行,反应台配备有5路气路,分别为N2、O2、NO、NH3、SO2,流量通过质量流量计精准控制。反应管材质为石英材质,内径为18 mm,内部设有石英床层用于放置催化剂,石英床层下侧配有热电偶实时监测催化剂床层温度,参照《烟气脱硝催化剂检测技术规范》(GB/T 38219—2019),脱硝反应气体参数如下:1 340 mg/L NO,760 mg/L NH3,570 mg/L SO2(抗硫测试),5%(体积分数)O2,N2为平衡气,气体总流量为700 mL/min,空速为42 000 h-1。测试方法采用化学传感器法,使用Testo350烟气分析仪对出口NO、NO2浓度进行测试,并计算相应的脱硝效率。

1.3 催化剂表示方法和表征

V-x-TiO2代表V/Ti为x的V/TiO2催化剂;Fresh-V/TiO2表示新鲜未中毒的V/TiO2催化剂;P-y-V/TiO2表示反应温度数值为y、8 h抗硫中毒后的V/TiO2催化剂;P-180-R-V/TiO2表示P-180-V/TiO2经500 ℃热再生处理后的催化剂。

BET比表面积测试使用物理吸附仪(JW-BK112)进行测试,通过N2在恒温、不同压力下的吸附脱附曲线,结合BET、BJH方程,获得催化剂比表面积和孔隙结构特征。H2-程序升温还原(H2-TPR)表征通过化学吸附分析仪(PCA-1200)进行测试,样品经预处理后通入10%(体积分数)H2进行TPR,后端配有热导检测器检测消耗的H2量。XPS测试使用光电子光谱仪(ESCALAB Mark Ⅱ),用Al Kα辐射(1 486.6 eV)观察表面成分的含量和化学状态。XRD测试采用XRD仪(X pert Pro),0.1 g催化剂粉末置于石英板上,扫描速度为5°/min。热重(TG)-微分热重(DTG)测试使用热分析仪(STA449C),50 mL/min N2气氛下,升温速度为10 ℃/min。原位漫反射傅立叶红外(简称原位红外)测试采用傅立叶红外光谱仪(NicoletNexus 5700),且该光谱仪配备了一个红外池和一个光电导检测器。

2 结果与讨论

2.1 催化活性评价

V/TiO2催化剂的脱硝效率和V-0.10-TiO2脱硝效率随反应时间的演变见图1。180 ℃时V/TiO2催化剂的脱硝效率达到79.3%以上,当反应温度升高至210 ℃时,脱硝效率高达100.0%,随着反应温度进一步升至300 ℃,V-0.20-TiO2脱硝效率下降至95.1%,这可能是由于高温下的过度氧化导致部分NH3被氧化成NOx[8],而V-0.05-TiO2和V-0.10-TiO2高温下仍能保持100.0%的脱硝效率。180 ℃时8 h内V-0.10-TiO2脱硝效率持续下降,并最终稳定在50.2%,SO2停止通入后脱硝效率并无明显回升,表明SO2与NH3、NO等反应气体的竞争吸附不是低温(180 ℃)催化活性下降的主要原因。240、300 ℃时,V-0.10-TiO2在SO2气氛下的脱硝效率均能稳定在100.0%。这表明,V/TiO2催化剂在含硫气氛下的脱硝效率与反应温度有关,低温下脱硝效率持续下降,中温(240、300 ℃)下脱硝效率稳定在100.0%。

图1 V/TiO2催化剂的脱硝效率和V-0.10-TiO2抗硫测试结果Fig.1 Denitrification efficiency of V/TiO2 catalyst and anti-sulfur catalytic performance of V-0.10-TiO2

2.2 中毒前后物化特性分析

2.2.1 晶相与结构参数分析

新鲜和不同反应温度中毒后V/TiO2催化剂的XRD图谱如图2所示,结构参数见表1。V/TiO2催化剂中仅存在锐钛型TiO2晶相,推测可能是由于V2O5及其他含硫化合物较均匀分散在催化剂中,无法被XRD仪器检测到。Fresh-V/TiO2的比表面积为27.3 m2/g,孔体积为6.28 cm3/g,平均孔径为20.6 nm,经过8 h的抗硫中毒实验后,催化剂的比表面积、孔体积、平均孔径均明显下降,且随反应温度升高而下降明显。

表1 新鲜和中毒后V/TiO2催化剂的结构参数Table 1 Structural parameters of fresh and poisoned V/TiO2 catalysts

图2 新鲜和中毒后V/TiO2催化剂的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of fresh and poisoned V/TiO2 catalysts

2.2.2 体相硫组分定量分析

为进一步定量分析中毒后V/TiO2催化剂表相及体相中含硫物种,N2气氛下的TG曲线见图3。催化剂在400～450、650～700 ℃两段温度区间内存在失重现象,前者可归结于硫酸氢铵的分解,后者可归结于硫酸氧钒的分解[9]。P-180-V/TiO2TG曲线显示出0.07%的低温失重及0.39%的高温失重。随着反应温度进一步上升至300 ℃,硫酸氢铵的失重峰消失,硫酸氧钒失重量进一步增加至0.72%。这表明,反应温度上升后催化剂沉积的硫酸铵盐含量下降,更多的V2O5被硫酸化生成硫酸氧钒,导致活性氧化物的部分丧失。

图3 不同反应温度中毒后V/TiO2催化剂失重图谱Fig.3 TG pattern of poisoned V/TiO2 catalysts at different temperatures

2.2.3 表相硫组分定量分析

表2 中毒前后V/TiO2催化剂表面硫摩尔分数与相关比值Table 2 Molar fraction of sulfur on the surface and relevant ratio of V/TiO2 catalyst before and after poisoning

图4 V/TiO2催化剂中毒前后XPS图谱Fig.4 XPS spectra of V/TiO2 catalyst before and after poisoning

2.2.4 热再生后催化活性分析

为进一步探究催化剂沉积的硫酸铵盐、硫酸氧钒对催化活性的影响,对P-180-V/TiO2进行热再生处理,即在N2气氛下500 ℃中保持2 h以去除催化剂中沉积的硫酸铵盐,单独探究硫酸氧钒的生成对催化活性的影响,结果见图5,当反应温度低于270 ℃时,硫酸铵盐的沉积能对催化活性产生影响,180 ℃时Fresh-V/TiO2、P-180-V/TiO2和P-180-R-V/TiO2的脱硝效率分别为80.1%、50.6%、66.4%。这表明硫酸铵盐和硫酸氧钒的生成共同导致了180 ℃含SO2气氛下V/TiO2催化剂脱硝效率持续下降,8 h后脱硝效率下降了29.5百分点,其中硫酸铵盐的沉积导致了催化活性降低15.8百分点,硫酸氧钒的生成则导致降低13.7百分点。

图5 V/TiO2催化剂活性对比Fig.5 Comparison of V/TiO2 catalyst activity

2.2.5 H2-TPR分析

为进一步探究中毒前后催化剂氧化还原性能的变化,对催化剂进行H2-TPR分析,结果如图6所示。V/TiO2催化剂中V2O5的还原峰中心温度为478 ℃,中毒后催化剂还原峰位置未发生变化,但还原峰强度明显降低。这表明,中毒后催化剂氧化还原性能明显降低,且随反应温度升高,该降低效果更明显。

图6 V/TiO2催化剂的H2-TPR图谱Fig.6 H2-TPR patterns of V/TiO2 catalysts

2.3 原位红外分析

图7 Fresh-V/TiO2、P-180-V/TiO2的原位红外图谱和1 420 cm-1处积分面积随时间的演变Fig.7 The DRIFTs spectra and the evolution of integrated area at 1 420 cm-1 of Fresh-V/TiO2 and P-180-V/TiO2

此外,中温下V/TiO2催化剂表面生成少量硫酸铵盐和大量硫酸氧钒,大量的硫酸氧钒的生成未导致催化活性发生变化,脱硝效率仍保持在100.0%。根据文献[12],金属硫酸盐在中高温NH3-SCR反应中能起到催化作用。推测低温催化活性对催化剂氧化还原性能有着较高的要求,表面少量的硫酸氧钒会导致活性的大幅降低,中温催化活性对氧化还原性能要求较低,且中温下硫酸氧钒具有NH3-SCR活性,因此中温催化活性依旧维持。

3 结 论

在180 ℃下,V/TiO2催化剂表面生成大量硫酸铵盐和少量硫酸氧钒,共同导致8 h脱硝效率从80.1%降至50.6%。原位红外分析表明,中毒后V/TiO2催化剂的E-R反应路径被削弱,NH3吸附量及其活性均明显下降。中温下,V/TiO2催化剂表面生成少量硫酸铵盐和大量硫酸氧钒,但脱硝效率仍能维持在100.0%。