大掺量煤气化炉渣稳定基层混合料的制备及路用性能研究

李晓东,滕逸伟,赵建宁,闫 升,杨建荣,贾小龙

(1.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油分公司,银川 750411;2.宁夏交通建设股份有限公司,银川 750004;3.宁夏交建交通科技研究院有限公司,银川 750004)

0 引 言

近年来,随着我国公路建养项目的快速发展,道路工程铺设量持续增加,砂砾土等基层材料供不应求。此外,我国煤化工产能、产量保持世界第一,2021年我国生产原煤41.26亿吨,化工用煤时每吨煤伴随产生煤气化炉渣20%,约8 252万吨,年综合利用量达2 250万吨,综合利用率约27.3%[1]。随着“双碳”政策与绿色发展理念的深入,原有固废处置场不足以贮存每年新增的工业固废,提高工业固废利用率迫在眉睫。煤气化炉渣(coal gasification slag, CGS)是煤与氧气或富氧空气在气化炉中不完全燃烧产生的固态残渣,分为煤气化粗渣和煤气化细渣。若能将煤气化炉渣替代部分砂石料用于道路基层建设中,不仅可以缓解砂石料的供应问题,还可以减少煤气化炉渣的贮存量,实现固废资源化利用,从而提升道路工程建设经济、环境效益。

高鹏等[2]通过探究煤气化炉渣、粉煤灰、水泥等集料的最佳配比,制备了一种路面基层材料,并对材料的长期力学性能与耐久性能进行试验,结果表明水泥稳定煤气化炉渣路面基层材料具有优良的抗冻性。帅航等[3]采用X射线衍射、灰熔融性分析等方法研究了煤气化炉渣的高温相组成与黏温特性,结果表明,随温度升高, 煤气化炉渣逐渐熔融为非晶相。雷彤[4]对比分析了煤气化粗渣与细渣的技术特性,并通过XRD、EDS、SEM分析了煤气化炉渣与无机胶凝材料的硬化产物,发现煤气化粗渣适用于半刚性基层材料,而煤气化细渣则不适用。研究[5-7]表明,煤气化炉渣、煤矸石等工业固废可作为路面基层集料,且掺量越高,混合料最佳含水率越大,通过对比分析水泥稳定炉渣、水泥粉煤灰稳定炉渣及水泥稳定碎石的长期力学性能及耐久性能,发现水泥粉煤灰稳定炉渣路面基层材料抗冻性最佳,但干缩性能低于水稳碎石材料。科研人员[8-10]研究了水泥(粉煤灰)稳定煤气化炉渣的干缩性能及抗冻性,并对其有害元素浸出特性和重金属淋滤特性进行对比,揭示了煤气化炉渣的环境属性。在上述文献中均研究了煤气化炉渣基固废协同利用及其本征特性,虽然对煤气化炉渣作为水泥稳定基层材料进行了初步研究,但是尚未明确煤气化炉渣对基层材料性能的综合影响。

本文以煤气化炉渣替代部分细集料制备水泥稳定煤气化炉渣路面基层材料,通过对混合料击实特性、力学性能、抗冻性与干缩性能的测试,确定水泥稳定煤气化炉渣砂砾土的最佳配合比,验证其路用性能、长期稳定性及环境性能,并对最佳配合比下混合料的强度形成机理进行微观分析,为公路建设中基层材料的选取提供参考。

1 实 验

1.1 煤气化炉渣

试验所用煤气化炉渣为煤气化粗渣,产自国家能源集团宁夏煤业有限公司,主要化学组成如表1所示。由表1可知,煤气化炉渣以硅、铝、钙系氧化物为主,辅以铁、镁系等其他氧化物。

表1 煤气化炉渣的主要化学组成

表2为煤气化炉渣的粒径分布及物理力学特性。由表2可知,煤气化炉渣粒径均在10 mm以下,其中粒径分布在0～3 mm的占79.74%,具有细集料和细砂一般的级配。

表2 煤气化炉渣的粒径分布及物理力学特性

根据固体废物再生利用污染防治技术导则要求[11],对于煤气化炉渣等含有重金属的工业固废,为避免对环境及地下水产生影响,需检测材料的金属浓度,因此对铜(Cu)、铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、镍(Ni)、砷(As)、锰(Mn)、锌(Zn)的浓度进行了检测[12],检测结果见表3。

表3 重金属浸出浓度检测结果

从煤气化炉渣的重金属浸出浓度检测结果看,重金属浸出浓度远低于规范限制要求,水泥稳定煤气化炉渣路面基层材料环境性能良好,因此可替代部分砂石料作为道路基层填料。

1.2 砂砾土

试验所用砂砾土为道路基层普通砂砾土填料,其天然含水率为3.2%,外观呈深黄色。对砂砾土进行筛分并绘制筛分曲线,如图1所示,砂砾土的粒径分布如表4所示,其粒径分布在(0,10] mm占77.7%,而20 mm以上粒径的占比仅为9.0%。根据式(1)对筛分后的砂砾土细度模数进行计算,得到MX=2.26,该砂砾土属于中砂,级配良好。

(1)

式中:MX为砂的细度模数;A0.15、A0.30、…、A4.75分别为0.15、0.30、…、4.75 mm筛上的累计筛余百分率,%。

煤气化炉渣和砂砾土的XRD谱如图2所示。由图2可知,煤气化炉渣及砂砾土均以硅、铝、钙系氧化物为主,煤气化炉渣晶相主体为石英、钙长石、莫来石及钾长石,砂砾土晶相主体为石英、生石膏、明矾及白云石等。对比可知煤气化炉渣及砂砾土中矿物组成大体相同,因此煤气化炉渣具有部分替代砂砾土应用于道路基层填料的可能。

图2 煤气化炉渣和砂砾土的XRD谱

1.3 水 泥

试验选用赛马牌P.O 42.5级普通硅酸盐水泥,其各项性能指标如表5所示,主要化学组成如表6所示。

表5 水泥的性能指标

表6 水泥的主要化学组成

1.4 试验方法与仪器

依据《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》(JTG E51—2009)中T0804—1994要求,对混合料进行击实试验,根据最佳含水率及最大干密度结果静压成型φ150 mm×150 mm圆柱形试件和100 mm×100 mm×400 mm的梁形试件。其中,干缩试验采用梁形试件,其余试验采用圆柱形试件。试验所用试件成型后包裹塑料薄膜,在标准养护室(温度为25 ℃、相对湿度为95%)中养护至规定龄期。利用捷克TESCAN MIRA LMS仪器进行扫描电子显微镜观测,采用肖特基场发射电子枪,加速电压为20 eV～30 keV;采用Ragiku Smartlab型X射线衍射仪分析物相组成。

试验方法参照《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》(JTG E51—2009)。其中,无侧限抗压强度、间接抗拉强度、弯拉强度试验分别依据T0805—1994、T0806—1994、T0851—2009,试件养护龄期分别为7、28、90 d。冻融循环试验依据T0858—2009进行,试件养护龄期为28 d。干缩试验依据T0854—2009进行,在标准温度与湿度下养护7 d后,在试件长轴端黏结有机玻璃片,并将千分表固定在收缩仪上。

1.5 配合比设计

将原材料煤气化炉渣、砂砾土烘干备用,对煤气化炉渣掺量为0%、20%、30%、35%、40%、60%、80%、100%下的基层混合料进行重型击实试验,绘制击实曲线并得到8组煤气化炉渣、砂砾土混合料的最佳含水率与最大干密度,试验结果见表7。

表7 基层混合料的击实试验结果

2 结果与讨论

2.1 无侧限抗压强度

以7 d养护龄期的无侧限抗压强度作为主要技术指标,以击实试验最佳含水率为标准,对上述8组配比分别在3%、4%、5%、6%、7%的水泥剂量下进行交叉试验,并对峰值配比下的5组试件进行7、28、90 d的无侧限抗压强度测试,探索养护龄期对水泥稳定煤气化炉渣砂砾土强度的变化规律。试件的无侧限抗压强度试验结果如图3所示。

图3 试件的无侧限抗压强度试验结果

由图3(a)可知:在相同煤气化炉渣掺量下,随着水泥剂量的增大,试件的无侧限抗压强度明显增加;同一水泥剂量下,随着煤气化炉渣掺量的增加,试件的无侧限抗压强度呈先增大后减小的趋势,且当煤气化炉渣掺量为30%时,试件的无侧限抗压强度达到峰值。

由于煤气化炉渣中SiO2、Al2O3、CaO等活性物质含量较高,在水泥水化作用下发生火山灰反应,对试件养护后的强度起到促进作用,并且随着养护时间的增长,试件的强度会缓慢增大(见图3(b))。在水泥剂量大于5%且煤气化炉渣集料掺量不超过40%时,试件的无侧限抗压强度在3.0～4.0 MPa,可以满足我国二级公路基层对重交通荷载条件下的要求[13]。

2.2 间接抗拉强度

间接抗拉强度又称劈裂强度,可表征水泥稳定类基层试件的抗拉特性。在满足无侧限抗压强度的7组配比中,选取煤气化炉渣(CGFS)掺量为30%～40%、水泥剂量为6%～7%的配比进行劈裂强度试验。

图4为试件的劈裂强度试验结果,通过对比劈裂强度试验结果可知,随着养护龄期的增加,水泥稳定煤气化炉渣路面基层材料的劈裂强度逐渐增大,这是由于养护前期煤气化炉渣混合料中的孔隙结构促进水泥胶凝材料的渗入,增大炉渣中活性物质与水泥的水化反应,而90 d后的劈裂强度增长缓慢,这是由于水泥的水化反应已反应完全,对试件劈裂强度的贡献较小。

图4 试件的劈裂强度试验结果

90 d龄期劈裂强度大于0.5 MPa的有三组,分别定义为A组(水泥剂量6%、煤气化炉渣35%)、B组(水泥剂量7%、煤气化炉渣35%)、C组(水泥剂量7%、煤气化炉渣40%),这3组具有良好的抵抗横向受力变形的能力,满足规范中对公路路面水泥稳定类基层材料的技术要求。

2.3 弯拉强度

弯拉强度又称抗折强度,能反映材料单位面积承受弯矩时的极限折断应力。在满足以上抗压、抗拉强度的前提下,对A、B、C三组配比进行弯拉强度测试,在万能试验机上测试破坏极限荷载P,并采用3倍均方差剔除异常值,试验结果如表8所示。

表8 三组试件的弯拉强度结果

试验结果表明,上述三组试件配合比均满足水泥稳定粒料弯拉强度设计规范中弯拉强度大于1.5 MPa的要求[14]。对满足上述三种力学性能指标的配比进一步开展耐久性能试验,从冻融循环和干缩应变两个方面验证基层混合料的长期稳定性。

2.4 冻融循环

冻融循环试验可模拟北方冰冻消融温度变化对基层混合料耐久性能的影响,评估煤气化炉渣在道路基层的抗冻性。对A、B、C三组配比进行冻融循环试验,根据式(2)、(3)计算冻融循环后试件的抗压强度损失比B及质量变化率Wn,试验结果如表9所示。

表9 冻融循环试验结果

(2)

式中:B为经n次冻融循环后试件的抗压强度损失比,%;RDC为n次冻融循环后试件的抗压强度,MPa;Rc为对比试件的抗压强度,MPa。

(3)

式中:Wn为n次冻融循环后的试件质量变化率,%;m0为冻融循环前试件的质量,g;mn为n次冻融循环后试件的质量,g。

通过表9中三组试件的冻融循环结果可知,三种方案配比中试件的整体性均较好,表面空隙较少,冻融后不会造成试件太大的体积膨胀或表面松散。经5次冻融循环后,三组试件抗压强度损失比分别为97.23%、94.97%、96.21%,质量损失率均小于5%,C组煤气化炉渣掺量最大,但质量变化率及抗压强度损失比略小于A、B组,这是由于煤气化炉渣吸水较多,一定程度上加剧了试件的冻胀,但随着煤气化炉渣掺量增加,混合料内部结构更加致密,冻胀作用对试件的破坏程度降低。综合分析可得,煤气化炉渣掺量在35%～40%时试件的抗冻性最佳。

参考一、二级公路对水泥稳定类基层材料的抗冻性技术要求,三种方案的抗压强度损失比均符合规范要求。考虑大掺量应用煤气化炉渣及经济性的要求,从水泥剂量低且提升煤气化炉渣用量的角度对A、C两组试件进行长期耐久性能检测。

2.5 干缩试验

路面基层收缩裂缝的存在直接影响路面结构强度,导致行车舒适性下降,最终缩短路面使用寿命,因此对基层材料干缩性能的研究尤为重要。依据规范[15]对上述两组配合比试件的长期耐久性能进行干缩试验,累积干缩量、累积干缩应变与龄期之间的关系如图5、图6所示。

图5 两组试件累积干缩量随龄期的变化

图6 两组试件累积干缩应变随龄期的变化

试验结果表明,A、C两组试件的累计干缩量随龄期的增长逐渐趋于稳定,180 d龄期时两组试件的干缩量相差0.012 mm,累积干缩量均小于2.5 mm,说明两组试件的配合比均具有长期稳定性。由于水泥稳定煤气化炉渣路面基层材料中前期水分散失较大,后期水分趋于平稳,水泥硬化过程中水化硅酸钙(C-S-H)凝胶减少,收缩变形趋于稳定,故A、C两组试件的累积干缩应变量总体差较小,其变化速率随时间的推移逐渐平缓。

3 微观机理分析

基于上述试验研究,得到力学性能及耐久性能满足路面基层材料的配合比A组(煤气化炉渣掺量35%、水泥剂量6%)、C组(煤气化炉渣掺量40%、水泥剂量7%)。C组配合比固废掺量大,综合利用率高,故选择试件最佳质量配比,即煤气化炉渣和砂砾土的质量比为40%∶60%的C组试件,制作长、宽小于等于1 cm、厚度小于等于1 cm的块体样品,观察1～100 μm下试件断面的微观形貌,SEM照片如图7所示。

图7 不同龄期下C组试件的SEM照片

图7(a)、(b)为3 d龄期下的煤气化炉渣混合料水化产物,初期组织结构存在海绵状多孔残碳及致密的球状无定型玻璃相;图7(c)、(d)为7 d龄期下的煤气化炉渣混合料水化产物,多为钙矾石(AFt)针棒状晶体,伴随放射状、球形的钙矾石簇,层状、片甲状晶体反应不明显;图7(e)、(f)为28 d龄期下的煤气化炉渣混合料水化产物,其中形貌不规则的相互交联球形颗粒为C-S-H凝胶,层状、板块状、片状晶体为Ca(OH)2晶体。

从不同龄期混合料的水化产物微观形貌分析可知,煤气化炉渣中有较多的硅氧玻璃体活性物质,在水泥水化过程中形成碱性环境,煤气化炉渣中大量硅氧四面体[SiO4]、铝氧四面体[AlO4]相互连接,发生化学键的断裂、分解,进而与水泥熟料发生反应形成Ca(OH)2、C-S-H凝胶等产物,且煤气化炉渣形成过程中大颗粒熔融体结构致密,部分无定型玻璃体的火山灰效应被激发,与水泥共同水化,水化产物相互交错,因此煤气化炉渣与无机胶凝材料的水化产物强度较大、稳定性良好,可在半刚性基层材料中应用。

不同掺量水泥稳定煤气化炉渣路面基层材料XRD谱如图8所示。由图8可知,水泥稳定煤气化炉渣基层混合料主要水化产物为水化硅铝酸钙(C-A-S-H)、C-S-H凝胶、Ca(OH)2以及AFt,水化产物与SEM照片相对应。随着煤气化炉渣掺量从0%升高到30%,XRD谱中主要水化产物的峰值明显升高,当煤气化炉渣掺量升至70%时,C-S-H凝胶及AFt衍射峰强度明显降低,这是因为煤气化炉渣疏松多孔、吸水多,阻碍了水泥充分水化,使水化产物生成量呈先增后减的趋势,这与前文煤气化炉渣掺量为30%时抗压强度达到峰值形成鲜明对比。

图8 不同掺量水泥稳定煤气化炉渣路面基层材料XRD谱

4 结 论

1)通过配合比设计,水泥稳定煤气化炉渣砂砾土基层材料A组(水泥剂量6%、煤气化炉渣35%)、B组(水泥剂量7%、煤气化炉渣35%)、C组(水泥剂量7%、煤气化炉渣40%)的7 d无侧限抗压强度均满足二级公路基层材料在重交通荷载情况下的3.0 MPa强度要求,并且随着龄期的增长,其无侧限抗压强度也逐步提升。

2)对满足基本力学强度要求的7组试件进行间接抗拉强度测试,其中A、B、C三组试件抗拉强度均大于0.5 MPa,弯拉强度超过1.5 MPa,因此A、B、C三组力学性能稳定,具有良好的抵抗竖向变形能力。

3)通过冻融循环试验,三组配比下试件的质量损失率小于5%、抗压强度损失比大于90%,且煤气化炉渣掺量在40%时抗冻性最优;干缩试验表明A、C两组试件的干缩量差距仅为0.012 mm,干缩应变较小,所以水泥稳定煤气化炉渣砂砾土路面基层材料耐久性能良好,具有长期稳定性。

4)通过SEM及XRD分析不同龄期下水泥稳定煤气化炉渣砂砾土路面基层材料的水化产物及微观强度形成机理可知,主要水化产物有无定形水化硅酸钙凝胶、Ca(OH)2晶体、针棒状钙矾石簇等,且当煤气化炉渣掺量为30%时各水化产物衍射峰值最大,因此煤气化炉渣与无机胶凝材料的水化产物较致密,具有一定的强度且收缩变形较小,可满足目前规范对基层材料路用性能的要求。