再生PCTG增韧改性再生PET的性能研究

梅园，李振，徐禄波，麻一明

（宁波坚锋新材料有限公司，浙江 宁波 315500）

0 前言

PET由于其力学性能优异、加工成型性好、化学稳定性高等优点被广泛应用于化纤、包装以及塑料改性等领域。其中，PET被加工为包装瓶后具有透明度高、力学强度大、气体阻隔性好、无毒无味及成本低廉等特点，因而在食品包装领域受到广泛关注与大量应用。目前，绝大部分的PET包装材料（例如水瓶、饮料瓶、薄膜等）都是一次性包装，在使用过后被弃置从而给生态环境带来严重的危害［1-2］。因此，废弃PET材料的回收可以有效缓解“白色污染”对环境的不良影响。

目前，消费后PET材料的回收主要通过机械回收与化学回收来实现［3］。其中，机械回收碳排放较低且生产效率高，因而已经成为目前PET最主要的回收技术之一［4-5］。然而，在机械回收的过程中PET分子链会发生断裂，导致其分子量降低，力学性能变差［6］。其中比较突出的是rPET的冲击强度比原生PET会明显降低，最终导致后端PET制品脆性增大，从而限制了rPET的应用领域［7］。为了能够弥补rPET在重复加工过程中的性能损失，往往会通过添加扩链剂或固相增黏的方式来增加PET的分子量，从而提高再生材料的力学性能［8-9］。然而，这两种方法都有其局限性。扩链剂的加入虽然可以显著提高rPET的黏度，但是其作为分子链的交联点容易在透明制品表面产生晶点，影响终端产品的外观与应用。固相增黏技术需要将rPET粒子在高温高真空下反应20 h以上，才能使rPET的黏度有明显提升，生产效率低且能耗较高。

PCTG是一种非晶型共聚酯。PCTG与PET具有相似的分子结构，但是其韧性比PET要高很多，将两者进行共混有望提高rPET的韧性。本文通过熔融共混法制备了不同rPCTG含量的rPET/rPCTG合金材料并系统地研究了rPCTG的加入对rPET力学性能、透明度及热力学性能的影响，为透明增韧rPET/rPCTG材料的开发提供理论基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

原生PET粒子（vPET），CZ-302，江苏三房巷集团有限公司；

rPET粒子、rPCTG粒子，自制。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SJSZ45/90，江苏飞鸽友联机械有限公司；

注塑机，YSX120，苏州扬胜机械有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），Discovery X3，美国TA Instruments公司；

万能试验机，WDW-E，济南文腾实验仪器有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），Regulus 8230，Hitachi公司；

分光测色仪，CS-820N，杭州彩谱科技有限公司。

1.3 样品制备

将PET瓶片在120 ℃烘箱中烘干2 h，然后加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，最终得到rPET粒子。螺杆温度为220～240 ℃（螺杆每区的温度为：220、230、235、235、240、240、240、240、250℃），螺杆转速为300 r/min。将PCTG水瓶破碎片在80 ℃烘箱中干燥2 h，然后通过双螺杆挤出机进行挤出、冷却、造粒，最终得到rPCTG粒子。螺杆温度为210～230 ℃（螺杆每区的温度为：210、220、225、225、230、230、230、230、230℃），螺杆转速为250 r/min。

将rPET和rPCTG粒子分别在120 ℃与80 ℃烘箱中烘干2 h。然后按照一定比例在混料罐中混合5 min。将混合好的物料加入到双螺杆中，螺杆温度为220～240 ℃（螺杆每区的温度为：220、230、235、235、240、240、240、240、250 ℃），螺杆转速为300 r/min，经过双螺杆熔融共混、挤出、冷却以及切粒，制备得到rPET/rPCTG合金粒子。此材料在烘箱中120 ℃、5 h烘干处理后进行注塑打板制备力学性能测试的样条。注塑机温度为270～280 ℃，注塑压力为80～90 MPa。其中，rPET/rPCTG合金粒子中rPCTG含量分别为5%、10%、15%、20%和 30%。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能测试按照ASTM D 638进行，拉伸速率为50 mm/min；

冲击性能测试（悬臂梁法，带缺口）按照ASTM D 256进行，摆锤能量为5.5 J；

弯曲性能测试按照ASTM D 790进行，试验速率为15 mm/min；

特性黏度测试按照ASTM D4603进行，测试温度为25 ℃；

DSC测试：从室温升温至300 ℃，升温速率为10 ℃/min；温度到达300 ℃后恒温5 min，然后以10 ℃/min降温至25 ℃，随后以相同速率升温至300 ℃；保护气氛为氮气，样品质量为7.3 mg；

SEM测试：将样品放入液氮中进行淬断，喷金处理后进行SEM测试；

透明度与雾度测试：将材料通过注塑机制备成3 mm厚的透明色板，置于分光测色仪中进行测试；

熔体流动速率测试：测试温度为260 ℃，试验负荷为1.2 kg，熔融时间为5 min。

2 结果与讨论

rPCTG是通过对苯二甲酸（TPA）、乙二醇（EG）和1，4-环己烷二甲醇（CHDM）3种单体用酯交换法缩聚而成的，且CHDM含量大于50%。与rPET结构上的差别使其力学性能也有别于rPET。表1对比了vPET、rPET与rPCTG的拉伸、冲击及弯曲性能。经过再生加工以后，rPET的性能与vPET相比都有所降低，其中冲击强度降低幅度较大。表1的试验结果表明，rPET的冲击强度比vPET降低了7.1%。rPCTG的冲击强度是rPET的4倍。因此，通过rPCTG的加入有望提高rPET的韧性。而且，两者之间化学结构的相似性使其具有较好的相容性，因此共混时无须额外添加相容剂。

表1 原料rPET与rPCTG的力学性能数据对比Tab.1 Mechanical properties of rPET and rPCTG

图1给出了不同rPCTG含量的rPET/rPCTG 合金的拉伸强度与拉伸模量。当rPCTG含量小于15%时，其拉伸强度基本不变。当rPCTG含量达到30%时，材料的拉伸强度降低至53.7 MPa，与未添加rPCTG的体系相比降低了4.3%。对于拉伸模量而言，随着rPCTG含量的增加，材料的拉伸模量呈现持续下降的趋势。当rPCTG含量达到30%时，其拉伸模量由原来的534.2 MPa降低至477.6 MPa，降幅为10.6%。由图1可知，rPCTG的加入对材料拉伸模量的影响要高于其对拉伸强度的影响。

图1 rPET/rPCTG合金的拉伸强度与拉伸模量随rPCTG含量的变化Fig.1 Tensile strength and tensile modulus of rPET/rPCTG alloy with different contents of rPCTG

rPCTG添加量对rPET/rPCTG合金的弯曲性能与弯曲模量的影响如图2所示。结果表明，随着rPCTG含量的增加，材料的弯曲强度和弯曲模量呈现缓慢下降趋势。当rPCTG含量低于20%时，材料的弯曲强度和弯曲模量无明显变化。当rPCTG含量为30%时，弯曲强度与弯曲模量分别降低至74.1 MPa和2 479.2 MPa，比未添加rPCTG的体系分别下降了11.1%和6.8%。由图1和图2的结果可知，rPCTG的加入使材料的拉伸性能和弯曲性能降低。这是因为rPCTG材料自身的拉伸性能与弯曲性能比rPET的要低（如表1所示），因此一定含量rPCTG的加入会导致rPET/rPCTGT合金材料拉伸及弯曲性能下降。

图2 rPET/rPCTG合金的弯曲强度与弯曲模量随rPCTG含量的变化Fig.2 Flexural strength and flexural modulus of rPET/rPCTG alloy with different contents of rPCTG

图3为材料的冲击强度随着rPCTG含量的变化。如图中结果所示，材料的冲击强度随着rPCTG含量的增加而逐渐提高。当rPCTG的含量达到30%时，冲击强度由原来的54.8 J/m增加到了76.1 J/m，比纯rPET与vPET的冲击强度分别提高了38.9% 和29%。由此可知，rPCTG的加入使合金材料的冲击强度明显提高，且超过新料PET的冲击性能。

图3 rPET/rPCTG合金的冲击强度随rPCTG含量的变化Fig.3 Impact strength of rPET/rPCTG alloy with different contents of rPCTG

由上述合金材料的力学性能测试结果可知，rPCTG的加入会对材料冲击强度有明显提升，而对材料的拉伸性能与弯曲性能的负面影响在rPCTG含量较高时才会有所凸显。由于rPET被广泛用于透明包装材料领域，因此rPCTG的加入对rPET透明度的影响也需要重点研究。图4为不同rPCTG含量对合金材料透明度与雾度的影响趋势图。由图4所示，材料的雾度随着rPCTG含量的增加而增加。当rPCTG含量超过15%时，材料的雾度值明显升高。与之相反，材料的透明度随着rPCTG含量的增高而降低。当rPCTG含量为20%时，材料的透明度由原来的83.2%降低至75.6%，与未添加rPCTG体系相比降低了9.1%。因此，rPCTG的加入会影响材料的透明度与雾度，但是当其添加量较低（≤15%）时此影响非常有限。为了进一步解释透明度与雾度的变化趋势，图5给出了不同rPCTG含量合金材料的淬断面SEM照片。从SEM照片发现，rPCTG含量不同会导致材料微观结构有较为明显的差异。当rPCTG含量为15%时，合金材料断面表面较为平整均一［图5（c）、（d）］，此形貌与未添加rPCTG体系的微观形貌相似［图5（a）、（b）］。当rPCTG含量为30%时，材料表面的粗糙度增加，进一步放大后发现其表面出现大量微米级的颗粒物质。这是因为当rPCTG含量较高时，rPCTG无法与基体rPET较好地融合，从而使其从基体中部分析出所造成的。rPCTG的析出导致合金材料透明度降低，雾度升高。

图4 rPET/rPCTG合金透明度与雾度随rPCTG含量的变化Fig.4 Transparency and haze value of rPET/rPCTG alloy with different contents of rPCTG

图5 不同rPCTG含量的rPET/rPCTG合金淬断面的SEM微观形貌Fig.5 SEM of rPET/rPCTG alloys with different contents of rPCTG

采用无定形聚合物rPCTG对结晶型聚合物rPET材料进行共混改性不仅会对材料的力学性能有明显影响，而且会影响合金材料的热性能，从而使材料的成型加工参数也有所改变。图6为不同rPCTG含量的合金材料在去除热历史以后的DSC测试结果。如图6（a）所示，随着rPCTG含量的增加，材料的结晶温度由原来的193.3 ℃降低至149.9 ℃，这说明rPCTG的加入会抑制rPET相的结晶。rPCTG作为非结晶聚合物，其加入会稀释rPET分子链段的浓度，从而不利于其晶核的生长，最终导致rPET结晶更难进行［10］。图6（b）为材料的升温熔融DSC曲线。当rPCTG含量逐渐增加时，材料的熔融峰值温度逐渐降低（由原来的251.1 ℃降低至234.9 ℃）。这是因为随着rPCTG含量的增加，rPET的结晶行为受到阻碍，从而导致其整体结晶完善程度降低［图6（b）］。而且，当rPCTG的含量达到30%时，材料的熔融曲线在温度为160.2 ℃时出现了冷结晶峰。冷结晶峰的出现是因为材料在降温结晶过程中结晶不完善，从而导致其在升温过程发生了重结晶的现象。这就说明了rPCTG含量较高时，其对材料结晶行为的抑制作用更加明显。

图6 同 rPCTG含量的rPET/rPCTG合金的DSC测试结果Fig.6 DSC results of rPET/rPCTG alloys with different contents of rPCTG

3 结论

（1）当rPCTG含量低于15%时，rPET/rPCTG合金的拉伸性能、弯曲性能和透明度降低非常有限，而冲击性能得到提升。

（2）当rPCTG含量达到15%时，rPET/rPCTG合金的冲击强度由原来的54.8 J/m增加到68.0 J/m，分别比rPET增加了24.2% 和 15.4%。

（3）rPCTG的加入会抑制rPET的结晶，使合金材料的结晶温度降低，从而更加有利于rPET在透明制品中的应用。

（4）适量rPCTG的添加能够明显提升rPET的冲击性能，使其韧性媲美甚至超过新料。与此同时，rPET的结晶温度在rPCTG添加后得到降低，能够有效抑制rPET在成型加工过程中的结晶发雾发白现象，从而拓展了rPET在透明制件或产品中的应用。