工业园区VOCs 光离子化气体检测技术适用性研究

蔡云飞，段玉森，党亚婷，陈 斐，伏晴艳，徐 薇，林长青，高 松

1.上海市环境监测中心，上海 200235

2.北京雪迪龙科技股份有限公司，北京 102206

3.东方国际集团上海环境科技有限公司，上海 200082

4.上海建科环境技术有限公司，上海 201108

5.上海大学环境与化学工程学院，上海 200444

挥发性有机物(VOCs) 是工业园区的主要特征污染物，也是臭氧和颗粒物的主要前体物.控制VOCs排放是减少臭氧和二次有机气溶胶[1-4]的必要途径.我国VOCs 管理基础相对薄弱，已成为大气环境管理的短板，工业园区的无组织排放问题较为突出[5-6]，缺乏现场快速检测等有效手段，走航监测、网格化监测等应用不足.

在我国，在线VOCs 的监测通常使用气相色谱质谱(GC-MS)或气相色谱火焰离子化检测器(GC-FID)等设备，其具有灵敏度高、线性范围宽、稳定性好等优点，特别是能够分析单个VOCs 物种[7].但此类设备相对昂贵，分析时间较长，时间代表性不够，对工作环境有较高要求，且维护成本较高.

光离子化气体检测器(Photo Ionization Detector，简称“PID”，传感器的一种)是检测VOCs 的手段之一，其使用紫外灯(UV)作为光源，将物质打成可被检测器检测到的正负离子(离子化).检测器测量离子化气体的电荷并将其转化为电流信号，电流被放大并显示为传感器的电压输出，在被检测后离子重新复合成为原来的气体.受其原理限制，PID 检测器无法检测单个VOCs 物种的浓度，只能检测到VOCs 的总浓度.PID 是一种用途广泛的检测器，目前已有近20 年的发展历史，最早应用于污染源监测，近年来因低量程(10-9级)PID 的出现，其开始被用于环境空气监测.

随着传感器在环境空气监测中的应用逐渐增加，传感器设备性能的研究已成为近些年国际上的重点关注领域.欧盟The European Association of National Metrology Institutes (EURAMET)和美国EPA Air Quality Sensor Performance Evaluation Center (AQSPEC)都根据各自的测试程序对空气传感器进行了实验室和现场测试，包括CO、NO、NO2、CO2、O3和颗粒物传感器[8-12].但针对VOCs 传感器，早期仅有美国环境保护局(US EPA)对部分设备进行了测试，近期有研究[13-14]表明，PID 检测器能覆盖较为广泛的VOCs 物种及浓度范围，可用于选定的围栏监测，但同一场景下同品牌同型号的检测器间也存在显著的浓度差异[15].也有研究[16]表明，通过与GC-FID 的比对，PID 设备也可用于半导体制造行业中VOCs 的暴露监测.

由于测量方法的不同，与GC-MS 以及GC-FID等设备相比，PID 设备虽然无法监测明确的单一物种，但其在时间分辨率上优势明显，同时还具有体积小、响应快、可连续测试、安全性高、价格低廉、运维相对简单等特点.因此，在我国工业园区的VOCs 监测中，已有部分工业园区使用了此类PID 设备，并在园区内大规模布设，以此来实现网格化监测.

为综合评估PID 设备在工业园区开展VOCs 网格化监测的适用性，更好地规范和指导PID 设备在工业园区VOCs 网格化监测体系的应用，该研究系统设计了实际环境下的比对试验，识别了导致VOCs 测定结果差异较大的主要问题，提出了统一的计算方法和指标要求，以期为国内外VOCs 网格化监测设备的发展奠定良好基础.

1 材料与方法

1.1 试验准备

笔者所在研究团队在2019 年和2020 年连续开展了实验室比对测试以及设备间的平行性测试，并在上海市某工业园区建立了PID 设备的测试平台.设备比对平台距地面高度约15 m，面积约300 m2，可同时安装20～30 台设备.由于目前PID 设备并无相关网格化的监测技术要求和检测方法，故按照《大气PM2.5网格化监测系统质保质控与运行技术指南(试行)》[17]中要求，对各设备之间的采样间隔、采样高度进行了合理的布局与设计，对设备进行加固措施，排除台风、振动等不利因素的影响.

比对平台同时安装荷兰SYNSPEC 公司的Synspec GC955 系列615/815 有毒有害挥发性有机物分析仪(简称“GC-FID 设备”)，与PID 设备进行比对测试，该分析仪由低碳(C2～C5)815 分析仪和高碳(C6～C12)615 分析仪两套仪器组成，其灵敏度高，对大多数碳氢化合物的检测限可达10-9级，适用于工业区边界和城市环境空气监测.

根据HJ 1010-2018《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》[18]中的相关要求，为保证数据的有效性，在比对测试期间，数据有效性需大于80%.每周使用标准气体对系统校准，保证GC-FID 设备稳定持续运行.每日对数据进行审核，保障数据完整可靠.

1.2 试验方案

研究对象为4 个厂家的挥发性有机物网格化PID市售设备(简称“设备Y、设备A、设备S、设备Z”)，其中设备A、设备S 各3 台，设备Y、设备Z 各1 台，共8台.从2021 年12 月开始，对设备进行为期2 个月的现场比对，至2022 年1 月完成测试.比对测试前，各品牌按照统一要求使用异丁烯标准气体对设备进行标定.

1.3 分析方法

GC-FID 设备与PID 设备原理不同、监测因子不同，检测时间也不同，因此需找到一个合适的方式，才能将二者所测数据进行有效比对.

GC-FID 设备受其测量原理限制，监测分析并非全时段，该研究中涉及的GC-FID 设备，其分析周期为每小时的后30 min，在30 min 内按监测需求设备的实际采样次数为8 次，每次采样持续2 min，共持续16 min 左右，其分析所得数据称为小时均值.而PID 设备的小时均值是连续的，由分钟值或是秒级数据汇总而成.该研究选取GC-FID 设备对应采样时段的PID 分钟数据组成新的小时值，并与GC-FID 设备的小时均值进行比对.

根据紫外灯电压的不同，PID 设备中的核心——PID 检测器大致分为9.8、10.6 以及11.7 eV 三类，市面上较为常见的是10.6 eV 的PID 检测器.与9.8 eV 的PID 检测器相比，10.6 eV 的PID 检测器所测物种更多，且比11.7 eV 的PID 检测器寿命更长.该研究所涉及的8 套设备均使用电离能为10.6 eV 的PID 检测器.

虽然受原理限制，PID 检测器无法明确测出混合气体中的每种组分，但根据文献[19]PID 检测器混合气体的响应系数计算公式为

式中：X是每种化合物的摩尔分数，%；CFi为每种化合物i的响应系数；CFmix为混合气体的响应系数.

根据式(1)，将GC-FID 设备所测的各物质浓度除以响应系数并相加，如某些物质无法在PID 上响应，无法获取响应系数的，则不参与计算.如此可计算出与PID 设备对应的GC-FID 设备所测的TVOC 体积分数(CTVOC)：

式中，Ci为GC-FID 设备上响应物质i的体积分数，10-9.

通过以上公式的计算，可大幅提高PID 设备与GC-FID 设备结果间的相关性.

目前，为了提高网格化监测设备监测数据的准确性，部分园区的管理方会要求运维厂商将PID 设备与常用设备进行比对，通过算法修正及量值传递的方式来达到提高网格化监测设备数据准确性的目的.但如果未采用正确的比对方法，其准确性无法达到相关要求.如果盲目进行算法的干预或强行进行量值传递，可能会导致PID 设备无法获得准确的数据，更无法实现对污染进行快速响应，从而失去其快速响应的特点.该研究中所有PID 设备出厂后均未进行任何算法修正.

2 结果与讨论

2.1 环境湿度对结果的影响

研究[20-21]表明，PID 设备在使用过程中仍存在一定问题，如会受到相对湿度、温度和干扰气体的影响.PID 检测器制造商霍尼韦尔公司在其技术文档中也表明，如果传感器脏污或采样管和传感器中的水冷凝，可能会导致“假阳性”读数，数值会大幅上升[22].在笔者前期研究过程也发现，相对湿度与其他气象条件会对PID 设备的数据准确性产生较大影响.我国有不少工业园区靠近江、河、海，其环境的相对湿度较高，且南方地区特有的梅雨季以及冬季雨季，会使环境长期保持高湿状态.在长期高湿情况下，设备如果未能做好温湿度控制，会导致监测数据准确性的大幅下降.因此，为了获取相对较为准确的数值，湿度控制在高湿地区PID 设备中的应用显得至关重要.

在比对测试过程中，PID 设备均安装了冷凝除湿装置并始终开启，可将进入检测器气室的气体相对湿度稳定在30%左右.由图1 可见：为了证明除湿装置对标准气体的影响，在测试现场分别向设备通入体积分数为200×10-9的异丁烯干标气，8 套设备所得结果的平均值、相对标准偏差分别为192×10-9、13%；当通入体积分数为200×10-9的异丁烯加湿标气(相对湿度为80%)，8 套设备所得结果的平均值、相对标准偏差分别为191×10-9、14%.结果表明，冷凝除湿装置对异丁烯标准气体未产生显著影响.

图1 PID 设备干湿标准气体测试结果Fig.1 Dry and wet standard gas test results of PID equipment

2.2 设备间的相关性

参考美国环境保护局(US EPA)的气体传感器评价方法[23-24]，以及国内相关PM2.5传感器监测性能评估的研究结果[25]，对PID 设备与GC-FID 设备所测结果进行评价，综合评价其准确度、精密度及其在工业园区实际环境下运行的稳定性.核心指标主要有准确度和精密度两类，其中表征准确度的指标包括PID设备与GC-FID 设备所测数据的相关系数(R)、斜率(Slope)、截距(Intercept)、均方根误差(RMSE)、绝对误差(Ea)以及表征精密度的标准偏差(SD)，结果如表1 所示.

表1 设备测试期间的性能评估结果Table 1 Performance evaluation results of the equipment during the comparison period

比对测试过程中的气象条件：温度范围为-3～15℃；相对湿度范围为27%～100%.整个比对测试过程中，极端低温(＜0 ℃)小时数据30 个，极端高湿(80%)小时数据281 个，二者占整体数据的30.7%.测试期间正值冬季，若是在梅雨季节测试高湿时段会更多，因此在高湿地区安装除湿装置十分必要.

由表1 可见，在测试中PID 设备与GC-FID 设备结果的相关系数(R)、斜率(Slope)、截距(Intercept)、均方根误差(RMSE)、标准偏差(SD) 范围分别为0.82～0.96、0.82～6.07、-427.8～-0.20、18.7～59.6、29.0～38.7.由于冷凝除湿装置的开启，在整个对比测试过程中所有PID 设备均未出现数据因高湿而导致的异常上升情况，因此冷凝是一种有效的除湿方式.各PID 设备与GC-FID 设备结果的相关系数在0.82 及以上，最高达0.96，3 台设备A(A-1、A-2 和A-3)与GC-FID 设备结果的相关系数在0.89 及以上；设备A与设备S 之间的标准偏差较为一致，同时两设备监测数据的体积分数平均值也与GC-FID 设备较为接近.

从比对测试期间GC-FID 设备所测的体积分数范围来看，在GC-FID 设备所测的915 个有效数据中，体积分数＜50×10-9的数据有811 个，占比为88.6%.对这811 个数据进行分析(见表2) 后发现，GC-FID设备与设备S 结果的相关系数由原先的0.83 降至0.46，与其余设备结果的相关系数也有不同程度的下降.由此可知，在所测数据体积分数＜50×10-9情况下PID 设备与GC-FID 设备之间差异较大.

表2 设备比对期间GC-FID 所测体积分数小于50×10-9 时的性能评价结果Table 2 Performance evaluation results of the equipments when GC-FID monitoring data smaller than 50×10-9 during the comparison period

2.3 PID 设备之间的一致性

以目前PID 检测器的量程以及整体设备的性能而言，PID 网格化设备发挥了其在时间分辨率上的优势，在网格内进行区域范围的浓度报警，因此设备间的一致性显得格外重要.

将设备A 与设备S 的数据进行平行性分析，结果如图2 所示.通过计算得出，3 台设备A 数据之间的平行性为23.8%，3 台设备S 数据之间的平行性为19.6%.总体而言，2 个品牌设备所测的体积分数波动趋于一致.虽然未到达《大气PM2.5网格化监测系统安装和验收技术指南(试行)》附录A 中网格设备数据平行性≤15%的允许范围，但结合2.2 节的相关性分析，即使数据平行性＞15%，PID 设备也可达到较好的监测效果.

图2 设备A 与设备S 数据之间平行性分析Fig.2 Parallelism between equipment A and equipment S

2.4 报警时段的数据分析

网格化监测设备的主要目的之一是报警，通过其快速测量的特点帮助管理部门及时发现区域内浓度的异常升高.从GC-FID 设备和PID 设备结果的玫瑰风向图(见图3)可以看出，在GC-FID 设备结果的红色区域(TVOC 体积分数大于100×10-9)，8 台PID 设备的TVOC 体积分数趋势与GC-FID 设备较为一致，可以起到较好的报警效果.

图3 GC-FID 设备与PID 设备结果的玫瑰风向图Fig.3 Rose wind diagram for GC-FID equipment and PID equipment

在比对测试过程中，GC-FID 设备存在数次单物质浓度(甲苯或二甲苯浓度超规定限值) 及总浓度(超规定限值)的小时值报警.由于GC-FID 在线监测系统中，报警限值采用浓度单位，因此需将GC-FID设备所测的浓度按式(2) 转换为体积分数，才能与PID 设备进行比对.以报警时段作为中心点，加上报警前、后2 h 的体积分数绘成污染趋势过程如图4 所示.由图4 可见，在报警时段PID 设备所测的体积分数趋势与GC-FID 设备几乎完全一致.

图4 报警时段PID 设备和GC-FID 设备所测结果的分布趋势Fig.4 Trend of PID equipment and GC-FID equipment concentrations during alarms

2.5 PID 设备在分钟级数据上的优势

以2021 年12 月15 日03:00-08:59 GC-FID 设备上的一次报警过程为例，将GC-FID 设备的小时浓度换算成PID 可响应的体积分数，分别为69.2×10-9(03:00-03:59)、74.3×10-9(04:00-04:59)、162.2×10-9(05:00-05:59)、139.6×10-9(06:00-06:59)、201.0×10-9(07:00-07:59)、72.5×10-9(08:00 -08:59)、36.3×10-9(09:00-09:59)，其中报警时段为05:00-05:59 和07:00-07:59.报警原因是GC-FID 设备上甲苯单物质浓度超过规定限值.

由表3 可见，在报警时段A-3 设备所测体积分数为142.2×10-9(05:00-05:59)以及242.6×10-9(07:00-07:59)，与GC-FID 设备结果相差不大.但根据GC-FID设备的工作原理，GC-FID 并非全时段采样.除05:33为GC-FID 设备的采样时刻外，其余PID 设备所测体积分数较高的时刻GC-FID 设备均未工作.综上，当工业园区内VOCs 体积分数剧烈波动或是存在短时高污染的情况下，GC-FID 设备的小时均值已无法反映当前污染状况的真实水平，而PID 设备在时间分辨率上优势明显，在测量准确的前提下，其实时数据更具有代表性，因此更加适合化工区对高浓度VOCs排放现象进行快速报警.

表3 报警时段内PID 设备与GC-FID 设备数据比较Table 3 Comparison of PID equipment and GC-FID equipment during the alarm period

3 结论与建议

a)通过试验设计，对4 个不同品牌的8 台安装了除湿装置的PID 设备进行了比对测试，在整个比对测试过程中，未发现因高湿引起的监测数据异常，对设备加装除湿装置后可有效消除湿度给PID 传感器带来的测量误差.因此，在高湿地区，采用半导体冷凝的方式对设备进行除湿，将冷凝温度设置在合适范围，既可起到冷凝效果，又可避免因低温冷凝产生结霜而导致测量管路堵塞.同时通过试验证明，除湿装置的开启可有效去除标准气体的湿度，但并未对异丁烯标准气体产生显著性差异.

b)比对测试中，经过一系列改进措施后(包括增加除湿装置以及采用合理的比对计算方法)的8 台PID 设备所测VOCs 体积分数变化趋势基本与GC-FID设备一致，各品牌设备间体积分数波动较一致，有较好的设备平行性；同时，各PID 设备与GC-FID 设备结果的相关系数均在0.82 以上，最高可达0.96；但在GC-FID 设备监测体积分数＜50×10-9时，各PID 设备监测差异较明显，相关系数大幅下降.同时，通过对GC-FID 设备报警数据的分析发现，PID 设备能以更小的分钟级时间分辨率，以及能及时发现异常的排放情况，更适合于工业园区高浓度污染的快速报警.

c)该研究系统提出了PID 设备与GC-FID 设备数据的比对计算方法.根据PID 检测器的响应能力，将GC-FID 设备中的相关响应物种纳入计算范围，从而获得GC-FID 设备的对应数据，将两组数据进行同时段比对.该比对方法与单纯将FID 设备上的各物质浓度简单加和相比，其数据更为准确.

d) PID 设备在工业园区的VOCs 网格化监测中，因其价格便宜可大量布点，测量快速可及时溯源，作为常用设备的补充，已在我国部分工业园区进行了应用.研究显示，可通过规定PID 设备在工业园区进行报警的浓度，明确与常用设备比对计算的内容以及增加冷凝装置等方式，来找准PID 设备在工业园区的应用定位，提高PID 设备在工业园区的适用性，从而推动PID 网格化监测技术的发展，为工业园区O3前体物的管控奠定基础.