MXene 的制备及应用研究进展＊

耿琬琪，杨 硕，曲鸿宵，许耀文，梁振洋，李红梅

（沈阳航空航天大学，辽宁 沈阳 110136）

在高速发展的经济推动下，人类对新能源的需求快速增长。BP2019 世界能源展望预测，以后的能源需求将继续增长，到2040 年，能源消费预计增长约1/3。新兴能源已是必然趋势，其中以MXene 为代表的新型二维材料正在兴起。MXene 的化学式可表示为MnXn-1Tx（n=2～5），其中M 指过渡金属元素，如Ti、V、Cr等；X 为C 或N；Tx为表面官能团，比如F、O、OH等，它们在一定程度上影响着MXene 的化学性质[1]。

1 MXene 的制备

最初，MXene 材料大多由氟化氢（HF）（质量分数为40%～50%）溶液与过渡金属碳化物反应，晶体表面产生的大量含F 官能团会影响材料的亲水性能和界面状态。MXene 是选择性刻蚀掉MAX 相中的A 原子层而获得的M 和X 交替排列的层片状材料。尽管M-A 比M-X 键合力小，但也需要采用适当的方法防止M-X 结构被破坏。如采用高温加热的方法，虽然能将A元素蒸发出来，但是这样也破坏了M-X 的结构，会形成三维M-X 的岩石结构。MAX 相是一个拥有超过60 种化合物的大家族，因此找到一种通用、温和、环境友好型的刻蚀方法是现阶段所需解决的问题[2]。目前的制备方法如下。

1.1 氟化氢（HF）蚀刻

现如今，利用HF 来腐蚀MAX 相获取的MXene是最为广泛的方法。由HF 腐蚀掉Ti3AlC2中的Al 层得到Ti3C2。

但由于此种方法制备出的MXene层片往往含有一定的孔洞，会对其应用产生不利的影响，而且HF 溶液有较大的毒性和较强的腐蚀性，制备过程中容易产生危险，不利因素较多，对环境危害也很大，且实验参数如温度、HF 质量浓度、反应时间等不易控制，所以需要找到通用、相对温和、环境友好的材料来替代HF进行MXene 的制备。

1.2 氟化氢铵（NH4HF2）蚀刻

分析HF 的制备原理可知，刻蚀MAX 中的A 层主要是引入的F-起作用，所以可以用NH4HF2替代HF制备MXene。NH4HF2水解后可以产生HF，室温即可进行。HALIM 等[3]采用1 mol/L的NH4HF2作为刻蚀剂，在室温下刻蚀Ti3AlC2薄膜，成功获得形貌均匀的Ti3C2Tx。NH4+可以在刻蚀过程中插层到MXene 层间，增大MXene 的层间距，分布均匀，且操作安全、简单；但NH4HF2性质温和，反应速度慢，反应强度低，故所需反应时间较长，产物中含有一定量的（NH4）3AlF6，难去除[4]。

1.3 盐酸（HCL）和氟盐蚀刻

利用氟盐在盐酸溶液中F-和H+原位生成的氢氟酸来刻蚀MAX 这一原理，可以得到层状结构更分散的薄层MXene。2014 年《Nature Communication》上的研究[5]，首次采用氟化锂是（LiF）和HCL 混合溶液代替HF 作为刻蚀剂在40 ℃下对Ti3AlC2进行刻蚀，成功制备了Ti3C2Tx。该方法避免了相对危险的HF，而采用更加温和的LiF 和HCL。LiF 的引入导致了Li+自发插层于MXene 中，经过超声波处理后容易获得单层或少层的MXene 片[6]。

经分析，HCL 和氟盐的蚀刻基本原理和HF 刻蚀原理基本相同，除此之外，采用氟化钠、氟化钾与盐酸或者硫酸的混合液作为刻蚀剂，也能达到类似的结果。其原理是在刻蚀过程中，Li+、Na+和K+等碱金属离子可以插层到MXene 层间，使得MXene 层距显著增大，导致MXene 层片间作用力变弱，从而在之后的超声振荡中容易分层。但是此种制备方法更加温和，实验风险较低，制备出的MXene 分层效果也较好，横向尺寸大，综合性能较好[7]。

1.4 熔融氟盐法蚀刻

除了水溶液蚀刻外，熔融氟盐也可用于刻蚀制备MXene。反应原理与溶液法基本相同，在含氟的熔融盐中F 与A 层原子发生反应。由于温度高、质量浓度大，可以获得少层或单层Ti4N3Tx（T=F、O、OH）纳米片。但熔盐法的缺点也十分明显：URBANKOWSKI等[8]利用熔融的氟化盐在氩气气氛中于550 ℃下从Ti4AlN3粉末前驱体中蚀刻Al，合成了第一个氮化物MXene——二维Ti4N3Tx。实验中会产生K2NaAlF6杂质，并且这种杂质难以去除，不能很好地保证产品的纯度和结晶性，会影响其性能及应用。

1.5 其他方法

制备MXene 有许多其他方法，如氢氧化钠和硫酸刻蚀。2013 年，MASHTALIR 等首先使用二甲基亚砜（DMSO）作为插层剂插入到f-Ti3C2，然后在水中进行超声处理，使f-Ti3C2被剥离，形成稳定的胶体溶液，并通过过滤得到MXene[9]。由于MXene 的表面活性强，具有明显的吸附作用，而利用溶液蚀刻法时会引入微量水，不利于在水敏感领域应用。BARSOUM 使用极性有机溶剂代替水系含氟溶液以达到刻蚀效果。氟化氢铵（NH4HF2）溶解在有机溶剂中分解成HF 和NH4F，可以刻蚀A 层形成末端含氟的MXene（无水刻蚀法）。

2 MXene 的应用领域

2.1 吸附

MXene 相是典型的二维层状结构，具有较大的比表面积，因而可以用于吸附重金属、有害阴离子和有机污染物等。PEN G 等[10]制备的碱金属插层的Ti3C2（OH/ONa）xF2-x对重金属Pb2+有着良好的吸附性能，并且吸附剂可重复利用，解吸效率高达95.2%，可以有效实现对饮用水的净化。它除了能去除水溶液的重金属离子外，还能够有效地吸附水溶液中的染料分子。

MASHTALIR 等研究了Ti3T2Cx吸附染料分子的性能。Ti3T2Cx的表面显电负性，因此具有选择性吸附染料分子的特性，具体表现在可大量吸附阳离子染料亚甲基蓝（MB），而几乎不吸附阴离子染料酸性蓝80（AB80）。此外他还发现了Ti3T2Cx可在紫外光下降解MB，表现出与二氧化钛相似的光催化性质[11]。实验结果表明MXene 是一种很好的吸附材料，在污水处理、环境修复及能源存储等方面有特别大的应用潜力。

2.2 储能

MXene 作为一种层状结构材料可以容纳离子和分子，其单位体积的电容量远高于常用的碳材料，因此从理论上讲可以有效提高锂离子电池（LIBs）的性能。其中关于Ti3C2的研究最多，QING 等[12]把Ti3C2作为LIB 的阳极材料时，发现其理论储锂容量为320 mAh/g，可与石墨相媲美（372 mAh/g），预测锂的扩散势垒在0.07 eV，远远低于石墨（0.3 eV）。但是实际制备的MXene 材料表面含有端基，而端基的存在会增加锂离子的扩散阻力，减少锂离子的存储容量。

2.3 催化（产氢）储氢

因为MXene 具有类似石墨烯的层状结构，有较高的催化活性，Ru/Ti3C2T2纳米复合材料对NaBH4室温水解产氢具有优异的催化活性，高于单一的钌基催化剂的产氢速率。

杨建辉等[13]利用第一性原理研究二维TiC 的储氢性能，发现TiC 单原子层比表面积较高，且有大量暴露在表面的Ti。除了物理吸附（氢储存量为3.07%）和化学吸附（氢储存量为3.07%）之外，在TiC 片表面的C顶位还存在游离的H，其中符合Kubas 型相互作用的储氢量为3.07%。实验还得出TiC 表面最大的氢储存量为7.69%，是一种非常有潜力的储氢材料。Ti2C 作为储氢介质，氢可以吸附在其两侧。在所有MXene 相中，Sc2C 具有最小的相对分子质量，因此理论上具有最大的比表面积和储氢量，高于Ti2C 的储氢能力。

2.4 其他方面的应用

MXene 相还具有优良的减摩性能，可以用作基础油的润滑油添加剂。Ti3C2Tx作为润滑添加剂具有可行性，发现在外加高载荷作用下，层状Ti3C2Tx可以形成均匀的润滑膜，避免机械部件之间直接接触，可以大大提高基础油的减摩和抗摩擦性能[14]。MXene 有优异的金属导电性、亲水性、柔韧性和易于涂层的能力，将其添加到聚合物中做成薄膜，可实现电磁吸收和屏蔽效应，所以MXene 在电磁吸收和屏蔽领域具有很高的应用价值。

3 结论与展望

迄今为止，各方面对MXene 材料的研究以及应用都还不完善，仍在研究与发展中。MXene 作为种类众多、性能各异的二维层状材料，目前已经在复合材料、润滑剂、环境污染治理、能量储存、催化、传感器、抗菌、电磁屏蔽等领域展开实验室研究。但无论是在制备、结构和性能还是在各个领域方面的应用都不成熟。从MXene 问世到现在只有短短6 年时间，它在制备、结构、性能和应用方面取得了长足的发展。随着材料领域技术的不断进步，MXene 的研究体系和研究方法也会不断完善。