2,4-二甲基吡啶合成工艺研究

陈洪龙 甘华军 丁永山 王文魁 罗超然 岳瑞宽

(南京红太阳生物化学有限责任公司,江苏 南京 210047)

2,4-二甲基吡啶(2,4-DMP)又名卢剔啶,是一种重要的吡啶碱,主要用作橡胶催化剂、溶剂、杀虫剂等,是重要的医药和农药中间体。2,4-DMP来源主要有3条:(1)煤焦油中提取。吡啶系列衍生物在煤焦油中广泛分布,可通过提取精制得到,但分离困难。(2)直接化学合成。Janz等[1]以乙腈和2-甲基-1,3-丁二烯为原料,在氧化铝催化下经高温反应得到2,4-DMP。Grayson等[2]采用丙酮和甲醛在磷酸氢二氨水溶液中经高温反应得到2,3,4-三甲基吡啶、2,4,5-三甲基吡啶和2,4-DMP的混合物,但产物收率较低。(3)吡啶衍生物烷基化。Bröring等[3]采用间歇反应方式,以雷尼镍为催化剂,以吡啶为反应底物,以癸醇为溶剂和反应物,回流反应212 h,产物2-甲基吡啶收率为71%。该方法选用遇空气易燃的雷尼镍为催化剂,安全隐患大,且为间歇反应,反应时间长,产物收率不高。

本研究以4-甲基吡啶和甲醇为原料,以自制的钾改性Ni/Al2O3为催化剂,经一步反应连续得到2,4-DMP,主要副产物为2,4,6-三甲基吡啶(2,4,6-TMP),产物收率高、工艺流程短、催化剂寿命长、合成成本低。反应方程式如图1所示。

图1 2,4-二甲基吡啶合成过程Fig. 1 Synthesis of 2,4-Dimethylpyridine

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

固定床反应装置,自制;双柱塞计量泵,2ZB1L10型,北京同德创业科技有限公司;气相色谱仪,GC-14型,岛津公司;电热真空干燥箱,ZK-82B型,上海实验仪器厂有限公司;马弗炉,SX-4-10P型,天津泰斯特仪器科技有限公司。

4-甲基吡啶,99%;甲醇,AR;六水硝酸镍,98%;醋酸钾,99%;碳酸钾,99%,以上试剂均购自南京化学试剂股份有限公司。氢氧化钾,GR,95%,麦克林化学试剂有限公司。硝酸钾,99%,阿拉丁化学试剂有限公司。氢气,99.99%,南京特种气体厂股份有限公司。γ-氧化铝,球形,直径2 mm,比表面积208 m2·g-1,孔容0.6 cm3·g-1,淄博恒环铝业有限公司。

1.2 催化剂制备

1.2.1 Ni/Al2O3催化剂前体的制备

将15 g六水硝酸镍加入50 mL去离子水中,搅拌溶解,将30 gγ-氧化铝载体加至配置好的硝酸镍溶液中,搅拌,常温浸渍过夜,110 ℃干燥6 h,550 ℃下焙烧5 h,得催化剂前体,记作NiO/Al2O3。

1.2.2 不同钾源改性的Ni/Al2O3催化剂前体的制备

将15 g六水硝酸镍、0.9 g氢氧化钾(或1.5 g醋酸钾、1.55 g硝酸钾、1.06 g碳酸钾)加至50 mL去离子水中,搅拌溶解,将30 gγ-氧化铝载体加至配置好的硝酸镍、钾盐混合液中,搅拌,常温浸渍过夜,110 ℃ 干燥6 h,550 ℃下焙烧5 h,得催化剂前体,分别记作KOH/NiO/Al2O3、2%K/NiO/Al2O3、KNO3/NiO/Al2O3、K2CO3/NiO/Al2O3。

1.2.3 不同钾含量Ni/Al2O3催化剂前体的制备

将15 g六水硝酸镍、0.75 g(或1.5 g,3 g)醋酸钾加至50 mL去离子水中,搅拌溶解,将30 gγ-氧化铝载体加至配置好的硝酸镍醋酸钾混合液中,搅拌,常温浸渍过夜,110 ℃干燥6 h,550 ℃下焙烧5 h,得催化剂前体,分别记作1%K/NiO/Al2O3、2%K/NiO/Al2O3、4%K/NiO/Al2O3。

1.3 催化剂性能评价

取步骤1.2制备的催化剂前体25 g装入内径为1.5 cm的不锈钢反应管中,升温通氢气,在480 ℃氢气流(400 mL·min-1)中还原10 h,还原结束(还原后催化剂分别记作Ni/Al2O3、KOH/Ni/Al2O3、2%K/Ni/Al2O3、KNO3/Ni/Al2O3、K2CO3/Ni/Al2O3、1%K/Ni/Al2O3、2%K/Ni/Al2O3、4%K/Ni/Al2O3),降温至反应温度。启动计量泵,输送经预热器预热后的4-甲基吡啶甲醇溶液至反应管,所得反应液经冷凝器降温后收集检测分析。

1.4 产物的检测方法

采用气相色谱法对2,4-DMP等物质的含量进行检测。色谱检测条件:色谱柱为DB-WAX弹性石英毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm);检测器为FID氢离子火焰检测器;分流比为25∶1;载气为氮气,柱前压为40 kPa;空气压力为50 kPa,氢气压力为50 kPa;柱温为100 ℃;汽化室温度为220 ℃;检测器温度为220 ℃。进样量为0.2 μL。主要物质保留时间:2,4,6-TMP为14.8 min,2,4-DMP为13.1 min,4-甲基吡啶为11.4 min,甲醇为3.6 min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂钾源的影响

在原料甲醇和4-甲基吡啶物质的量比为2∶1、质量空速为1 h-1、反应温度为240 ℃条件下,考察了不同钾源(钾元素用量均为载体γ-氧化铝质量的2%)的催化剂的性能,结果见表1。从表中数据可以看出,以不同钾源制备的催化剂对原料转化率和产物选择性影响较大。以硝酸钾为钾源制备的KNO3/Ni/Al2O3催化剂,原料转化率仅为64.5%,目标产物2,4-DMP 选择性仅为90.7%。以氢氧化钾或碳酸钾为钾源制备的催化剂活性明显提高,且2,4-DMP选择性显著优于硝酸钾改性的催化剂,可达93%以上。而以醋酸钾为钾源制备的2%K/Ni/Al2O3催化剂活性最高,原料转化率达92.4%,2,4-DMP选择性达93.2%,单程收率可达86.1%,显著高于KNO3/Ni/Al2O3催化剂、KOH/Ni/Al2O3催化剂或K2CO3/Ni/Al2O3催化剂。

表1 不同钾源的催化剂对反应的影响Tab. 1 The effect of potassium types of catalyst

2.2 催化剂钾含量的影响

在原料甲醇和4-甲基吡啶物质的量比为2∶1,质量空速为1 h-1,240 ℃条件下,以醋酸钾为钾源,考察了催化剂钾含量对反应的影响,结果见表2。

表2 催化剂钾含量对反应的影响Tab. 2 The effect of potassium content of catalyst

从表中数据可以看出,以Ni/Al2O3为催化剂(不添加醋酸钾),原料转化率仅为52.3%,当催化剂中钾添加量为1%时,原料转化率显著提高,当钾含量提高至2%时,原料转化率提高至92.4%,进一步提高钾含量至3%时,原料转化率降至74.5%。可见,催化剂中添加适量的钾可显著提高催化剂的活性,但对目的产物的选择性影响不大。这可能是由于钾的引入提高了活性组分镍在载体上的分散度,抑制了镍颗粒的团聚,从而提高了催化剂的活性。当钾的加入量过高时,钾可能会覆盖催化剂表面的活性位,从而使催化剂活性下降,导致原料转化率降低。

2.3 反应温度的影响

在原料甲醇和4-甲基吡啶物质的量比为2∶1、质量空速为1 h-1、2%K/Ni/Al2O3为催化剂条件下,考察温度对反应的影响,结果见表3。

表3 温度对反应的影响Tab. 3 The effect of temperature

从表3中可以看出,反应温度对原料转化率和目标产物的选择性均有影响,反应温度为200 ℃时,原料转化率仅为38.2%,2,4-DMP选择性为94.5%。提高温度至240 ℃,原料转化率显著提高至92.4%,目的产物选择性稍降至93.2%。进一步提高温度至280 ℃,虽然原料转化率有所提高,但目标产物2,4-DMP选择性显著下降,仅为48.8%,且反应液颜色由淡黄色变为红棕色。这是由于反应温度过高导致2,4-DMP进一步烷基化生成副产物2,4,6-三甲基吡啶以及物料结焦量增加。

2.4 原料配比的影响

在反应温度240 ℃、质量空速为1 h-1条件下,以2%K/Ni/Al2O3为催化剂,考察了原料配比对反应的影响,结果见表4。

表4 原料配比对反应的影响Tab. 4 The effect of the ratio of raw material

从表4中可以看出,原料配比对反应影响较大。原料中不添加甲醇时,4-甲基吡啶转化率非常低,仅为1.2%,逐步提高甲醇与4-甲基吡啶物质的量比至2∶1时,原料转化率显著提高至92.4%,目标产物2,4-DMP选择性变化不明显。进一步提高至3∶1,原料转化率略有下降,2,4-DMP选择性由93.2%明显下降至74.8%,副产物2,4,6-TMP生成量显著增加。从实验数据可以得出,甲醇在反应过程中起到非常重要的作用,是烷基化反应所需甲基的供体,甲醇添加量过少,原料转化率低,添加量过多,目标产物选择性下降,副产物量增加。

2.5 质量空速的影响

在原料甲醇和4-甲基吡啶物质的量比为2∶1、反应温度为240 ℃,以2%K/Ni/Al2O3为催化剂,考察了质量空速对反应的影响,结果见表5。

表5 质量空速对反应的影响Tab. 5 The effect of weight hourly space velocity

从表5中可以看出,质量空速由0.5 h-1提高至1 h-1,原料转化率由97.4%下降至92.4%,目标产物2,4-DMP选择性由84.5%提高至93.2%,副产物2,4,6-TMP明显减少。进一步提高空速至2 h-1,原料转化率大幅降低至40.9%,目标产物选择性略有升高。质量空速小,原料与催化剂接触时间增加,导致转化率提高以及4-甲基吡啶过度烷基化反应生成副产物2,4,6-TMP,提高质量空速,反应时间缩短,反应不完全,导致原料转化率下降。

2.6 催化剂的稳定性评价

在原料甲醇和4-甲基吡啶物质的量比为2∶1、质量空速为1 h-1、反应温度为240 ℃条件下,分别考察了Ni/Al2O3和2%K/Ni/Al2O3的稳定性,结果见表6。

表6 催化剂的稳定性评价Tab. 6 The stability test of the catalyst

从表6中可以看出,不添加钾的Ni/Al2O3催化剂稳定性较差,连续反应24 h时原料转化率为52.3%,连续反应100 h时转化率降至5.3%。而添加钾含量为2%的催化剂稳定性良好,连续反应500 h,原料转化率仍维持在92%左右,且目标产物选择性基本不变,催化剂稳定性良好。可见,催化剂中添加适量的钾可显著提高催化剂的活性和稳定性。这可能是由于钾作为一种电子助剂,减弱了活性组分镍和载体间的相互作用,由于K+可以向Ni2+供电子,增加了镍的核外电子密度,减弱了对原料之一甲醇的裂解能力,从而降低了积碳的发生,提高了催化剂的抗积碳能力[4]。

3 结论

以4-甲基吡啶和甲醇为原料,采用自制的钾改性的Ni/Al2O3为催化剂,经烷基化反应得到2,4-DMP。考察了催化剂钾源、催化剂的钾含量、反应温度、原料配比、质量空速等因素的影响,并评价了催化剂的稳定性。以醋酸钾改性的2%K/Ni/Al2O3为催化剂,在反应温度240 ℃、甲醇和4-甲基吡啶物质的量比为2∶1、质量空速为1 h-1条件下,4-甲基吡啶转化率可达92.4%,2,4-DMP选择性达93.2%,催化剂连续运行500 h无失活现象,稳定性良好。