有机相进样-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定植物油脂中聚二甲基硅氧烷的含量

李锦才,陈晓燕,陈树娣,李 胜,徐董育,吴蓝洁

(深圳市计量质量检测研究院,深圳 518131)

聚二甲基硅氧烷(PDMS)是以硅元素为基本单位,由多个二甲基硅氧烷[(CH3)2SiO]组成的高分子聚合物,为无色无味的黏稠液体,通常作为消泡剂和脱模剂在食品加工过程中使用。相关研究发现某些聚二甲基硅氧烷,如环五聚二甲基硅氧烷与持久性有机污染物相似,在动物体内难以降解且具有积聚特性,这种化学物质会损害动物的繁殖能力,如发生子宫肿瘤[1]。国家标准GB 2760－2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》中规定,聚二甲基硅氧烷(乳液)可作为消泡剂和脱模剂使用,其油脂加工工艺的最大使用量为10 mg·kg－1[2]。

国家标准GB 5009.254－2016《食品安全国家标准 动植物油脂中聚二甲基硅氧烷的测定》规定了两种测定聚二甲基硅氧烷的方法[3],方法一以航空煤油为提取剂,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定样品提取液中硅的含量;方法二以4-甲基-2-戊酮为提取剂,采用配有一氧化二氮-乙炔系统的火焰原子吸收光谱法测定样品提取液中硅的含量。方法一存在以下两个缺点:(1)标准溶液中空白油脂质量占总质量的比例比待测样品溶液中油脂的比例大,溶液基质差异较大,导致加标回收率结果偏高;(2)在提取过程中塑料离心管容易溶出硅元素,使得结果偏高。方法二需要配备一氧化亚氮-乙炔系统和专用的高温燃烧头。文献[4-8]也报道了相关的检测方法,包括石墨炉原子吸收光谱法[6]、气相色谱法[7]、红外分光光度法[8]等,其中红外分光光度法分析灵敏度较低;采用气相色谱法时,进样隔垫和常用的色谱柱涂层可能会降解生成环状甲基硅氧烷,对检测结果产生干扰;采用石墨炉原子吸收光谱法时,有机溶液直接进样容易在石墨管中结碳,影响石墨管的寿命,基质干扰过大也会影响结果准确度。

ICP-AES中有机溶液直接进样时会受到较多条件的影响,如样品的挥发性、运动黏度以及样品配制过程中的污染问题等[9-11]。针对上述问题,本工作探讨了稀释剂的类型和性质,得出有利于等离子体稳定的稀释剂的密度(20 ℃)、运动黏度(20 ℃)和蒸气压(20 ℃)的范围;通过稀释比例的优化可知,需要在标准溶液中加入空白植物油脂进行基质匹配,以校正基质效应对测量所造成的影响;还研究了提取过程中容器材质对测试结果的影响;最后以气味小的ICP溶剂作为稀释剂,提出了有机相进样-ICP-AES 测定植物油脂中聚二甲基硅氧烷含量的方法,可为植物油脂的质量安全评估提供参考依据。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ARCOS FHS12型电感耦合等离子体发射光谱仪,配Burgener雾化器;DMA 4500M 型密度及浓度测量仪;DSY-105 型运动黏度测定器;U 型管液体蒸气压力计;QUINTIX224-1CN 型电子天平;MS 3 Basic型旋涡混匀器;试验所用器具在使用前经过5%(体积分数)硝酸溶液浸泡24 h以上,用水充分冲洗,备用。

标准储备溶液:1 000 mg·kg－1,准确称取100.0 mg聚二甲基硅氧烷,用ICP溶剂稀释并定容至100 g,摇匀备用。

标准溶液:50.0 mg·kg－1,取适量的标准储备溶液,用ICP溶剂稀释而制得。

基质匹配的标准溶液系列:取适量的50.0 mg·kg－1标准溶液置于25 mL 玻璃比色管中,再加入4 g空白植物油脂,加入稀释剂(ICP溶剂)至总质量为20 g,配制成质量分数分别为0,0.500,1.00,2.00,5.00,10.0 mg·kg－1的基质匹配的标准溶液系列。

氩气、氧气,纯度均大于99.99%;聚二甲基硅氧烷的纯度不小于99.0%;异辛烷、正庚烷、无水乙醇、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯均为分析纯;盐酸为优级纯;白油,C16～C31烷烃;航空煤油,C10～C16烷烃;基础油,C14～C40烷烃;ICP 溶剂为PremiSolvTM油品分析标准品(C9～C16轻馏分);植物油脂来自于某炼油厂。

1.2 仪器工作条件

辅助气流量1.0 L·min－1,氧气流量0.050 L·min－1;等离子体功率1 400 W;中心管内径1.8 mm;梨形旋流雾化室,雾化气流量0.75 L·min－1;冷却气流量12.0 L·min－1;观测方式为垂直;蠕动泵进样管为合成橡胶管,内径0.89 mm。

1.3 试验方法

称取4 g样品置于50 mL 玻璃比色管中,加入ICP溶剂至总质量为20 g,混匀,置于70 ℃水浴中超声提取2 h,再加入15 mL 1.37 mol·L－1盐酸溶液充分混匀,静置分层,取上清液置于玻璃比色管中,按照仪器工作条件测定。同时做试剂空白试验。

研究区位于云南省中南部的红河哈尼族彝族自治州境内，红河中游北岸，总面积3 789 km2。地理坐标为北纬23°37′，东经102°50′，海拔230～2 515 m，属二叠系茅口组地层，灰岩为主，伴有白云岩。南亚热带季风气候，夏季高温多雨，冬季温和少雨。年平均气温19.8℃，年平均地温20.8℃，年平均日照时数2 322小时，年平均降雨量805 mm。全年无霜期307天。该区域是当地传统的石漠化治理区，本研究选择3类目视可见露石，上覆不同植被的生态系统(表1)作对比。

2 结果与讨论

2.1 稀释剂的选择

试验分别考察了异辛烷、正庚烷、无水乙醇、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、航空煤油、ICP溶剂、白油、基础油等11种稀释剂对等离子体稳定性的影响,从溶剂的密度、运动黏度以及蒸气压等3个方面进行分析,溶剂的密度、运动黏度和蒸气压的测定方法分别参考SH/T 0604－2000《原油和石油产品密度测定法(U 形振动管法)》[12],GB 265－1988《石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》[13]和GB/T 22228－2008《工业用化学品 固体及液体的蒸气压在10－1Pa至105Pa范围内的测定静态法》[14],11 种稀释剂的3 个参数测定结果见表1。结果发现:异辛烷、正庚烷、无水乙醇、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等7种稀释剂使等离子体不稳定,在纯溶剂直接进样的条件下,等离子体在60 s内就熄灭;航空煤油、白油、ICP 溶剂连续进样均能够保持等离子体的稳定;基础油的运动黏度(20 ℃)为24.5 mm2·s－1,易造成蠕动泵进样压力过大,进而导致进样管脱落。从以上结果可以得出有利于等离子体稳定的稀释剂参数范围:蒸气压稀释剂(20 ℃)为0.032～0.287 k Pa,密度(20 ℃)为0.798～0.881 g·mL－1,运动黏度(20 ℃)为2.47～15.8 mm2·s－1。相比较于航空煤油和白油,ICP溶剂具有气味小的优点,因此试验选择ICP溶剂作为稀释剂。

表1 稀释剂的参数Tab.1 Diluent parameters

2.2 稀释比例的选择

由于植物油脂运动黏度(20 ℃)为27.2 mm2·s－1,超过了优化后的运动黏度范围,因此需要稀释进样。但稀释倍数过大会导致检出限过高,需要对样品的稀释比例进行优化。试验在标准溶液中加入不同比例的空白植物油脂,配制一系列不同空白植物油脂(样品)-ICP溶剂(稀释剂)的稀释比例(质量比)的2.00 mg·kg－1基质匹配的标准溶液。由于ICP溶剂和空白植物油脂的蒸气压(20 ℃)很低,稀释比例对蒸气压(20 ℃)的影响可以省略。试验测量了在不同稀释比例下上述溶液的密度(20 ℃)和运动黏度(20 ℃),结果见表2。

表2 稀释比例对测定结果的影响Tab.2 Effect of dilution ratio on determination results

以未加空白植物油脂的2.00 mg·kg－1的标准溶液中的硅元素的净发射强度为基准,采用净发射强度比值(净发射强度比值为不同稀释比例的待测溶液中硅元素的发射强度与未加植物空白油脂的标准溶液中的硅元素的发射强度的比值)评价稀释比例的影响,结果见表2。

在优化的仪器工作条件下对上述2.00 mg·kg－1的基质匹配的标准溶液平行测定11次,并计算测定值的相对标准偏差(RSD),同时还评估了上述基质匹配的标准溶液的工作曲线,如表2所示。

由表2可知:随着稀释比例的增大,净发射强度比值随之增大,当稀释比例为1∶1和1∶2时,净发射强度比值分别为0.54和0.66,表明需要在标准溶液中加入空白植物油脂来进行基质匹配,以校正基质效应对测量所造成的影响;随着稀释比例的增加,密度和运动黏度(20 ℃)变小,运动黏度(20 ℃)的变化比较显著;当稀释比例为1∶1和1∶2时,工作曲线的相关系数低于0.999 0,且测定值的RSD 大于5.0%,当稀释比例为1∶4时,工作曲线的相关系数较好,测定值的RSD 和检出限均较低,表明当待测溶液的运动黏度(20 ℃)小于6.35 mm2·s－1时,有利于溶液进样和等离子体的稳定性。因此,试验选择的样品-稀释剂的稀释比例为1∶4。

2.3 容器材质的选择

试验考察了提取过程中容器材质(塑料、玻璃)对测定结果的影响,结果见表3。

表3 容器材质对聚二甲基硅氧烷回收率的影响Tab.3 Effect of container material on recovery of polydimethylsiloxane

2.4 工作曲线与检出限

在优化的仪器工作条件下,对基质匹配的标准溶液系列进行测定。以聚二甲基硅氧烷的质量分数为横坐标,对应的硅元素发射强度为纵坐标绘制工作曲线。结果表明,聚二甲基硅氧烷的质量分数在0.500～10.0 mg·kg－1内与对应的硅元素发射强度呈线性关系,线性回归方程为y＝1.121×103x＋2.550×10,相关系数为0.999 9。

对空白样品溶液重复测定11次,取3倍的标准偏差(s)所对应的质量分数为检出限,计算得出方法的检出限为0.30 mg·kg－1。

2.5 精密度和回收试验

对植物油脂样品进行分析,并对其进行加标回收试验,每个样品连续测定7次,计算回收率和测定值的RSD,结果见表4。

表4 精密度及回收试验结果(n＝7)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝7)

由表4 可知,聚二甲基硅氧烷的回收率为95.6%～106%,测定值的RSD 为1.1%～3.4%,表明方法可靠。

2.6 方法对比

对某油厂提供的植物油脂进行加标,配制不同聚二甲基硅氧烷含量的样品(编号为1～4),分别采用本法和GB 5009.254－2016[3]第二法火焰原子吸收光谱法测定,结果见表5。

表5 不同方法对比结果Tab.5 Comparison results obtained by different methods

由表5可知,本法与GB 5009.254－2016第二法火焰原子吸收光谱法的测定结果接近。

本工作以ICP溶剂为稀释剂,采用ICP-AES测定植物油脂中聚二甲基硅氧烷的含量,探讨了稀释剂的类型和性质、稀释比例以及容器材质对测试结果的影响,总结了有利于保持等离子体稳定的20℃条件下稀释剂的密度、运动黏度和蒸气压的合适范围,以及上机测试溶液的最佳运动黏度(20 ℃)范围,通过基质匹配的方法来校正基质效应对测量所造成的影响,选择玻璃材质的容器避免了杂质有机硅化合物对结果的干扰。本方法具有操作方便、灵敏度高、检出限低的优点,可满足植物油中聚二甲基硅氧烷的测定,且对其他食品中聚二甲基硅氧烷的测定也有一定的指导意义。