氟硅酸钠对金红石和石榴石浮选分离的影响及作用机理

肖 巍 杨 娟 李和付 刘剑飞 赖春华 余俊甫

(1.西安建筑科技大学 资源工程学院,陕西 西安 710055;2.山阳秦鼎矿业有限责任公司,陕西 商洛 726403;3.包钢集团矿山研究院(有限责任公司),内蒙古 包头 014100;4.西部矿业集团科技发展有限公司,青海 西宁 810007)

金红石是自然界较常见的矿物,主要用来制造钛、钛合金等[1-4]。我国金红石矿资源丰富,分布广泛,主要为原生金红石矿,占总储量的86%。金红石矿常常伴生石榴石等矿物,已引起研究人员的关注。近年来,国内外学者对金红石与石榴石的分离进行了大量研究[5-8]。一般常用重选、电选、磁选等方法来提取金红石,但当金红石与脉石矿物性能相近时,效率低[9-10]浮选则成为主要的分离方法,抑制剂为提高其浮选分离选择性不可或缺的药剂,也是当前处理复杂难选金红石矿药剂选择的重要研究方向。

就抑制剂而言,由于可选择性抑制石榴石、长石等矿物,氟硅酸钠被广泛使用。肖巍等[11]探讨了氟硅酸钠用作金红石抑制剂的可能性,李洪强等[12]借助矿物浮选试验来评价氟硅酸钠的浮选效果,得出氟硅酸钠可以有效抑制石榴石从而提升金红石的品位。然而现有研究中关于从榴辉岩型金红石矿物中提取金红石时氟硅酸钠对石榴石的抑制机理研究较少。

基于此,本研究采用亚硝基苯胲胺作捕收剂,硝酸铅作活化剂,进行抑制剂氟硅酸钠对金红石与石榴石纯矿物可浮性的研究;而后借助Zeta 电位、接触角及XPS 试验来分析氟硅酸钠提取金红石的作用机理,以期为金红石与石榴石的分离提供参考。

1 试验材料与试验方法

1.1 试验矿样

试验所用金红石纯矿物通过对某海滨砂矿重选富集、磨矿湿筛后制得,选取粒度为0.074 ～0.038 mm 的矿样作为浮选试验用样。石榴石选自江苏东海某磁选精矿,通过磨矿湿筛选取粒度0.074～0.038 mm 矿样作为浮选试验用样。对所取试样进行X 射线荧光光谱分析和XRD 分析,结果如图1 与表1 所示,试验用金红石纯矿物纯度大于98%,石榴石纯矿物纯度大于92%,满足纯矿物试验要求。

表1 金红石与石榴石纯矿物X 射线荧光光谱分析结果Table 1 X-ray fluorescence spectrum analysis results of pure minerals rutile and garnet

图1 金红石与石榴石纯矿物的XRD 分析结果Fig.1 XRD results of pure minerals rutile and garnet

1.2 试验试剂

亚硝基苯胲胺(捕收剂),氟硅酸钠(抑制剂)均为化学纯;盐酸和碳酸钠(调整剂),甲基异丁基甲醇(MIBC,起泡剂),硝酸铅(活化剂)均为分析纯;试验用水为蒸馏水。

1.3 浮选试验

使用实验室XFG 型浮选机(武汉探矿机机械厂)进行浮选试验,转速为2 000 r/min,控制单矿的质量为2.0 g。试验时,先将矿浆搅拌2 min,然后调整矿浆pH 值,再按顺序加入浮选药剂,每次加药后搅拌3 min。对泡沫产品过滤、干燥、称重、计算回收率。

浮选试验流程如图2 所示。为了确保试验的准确性,每个试验条件重复3 次。在单矿物浮选试验的基础上,进行人工混合矿浮选试验。金红石和石榴石单矿物按质量比1 ∶3 混匀,获得人工混合矿。具体试验步骤与单矿物浮选试验相同。

图2 单矿物浮选试验流程Fig.2 Flotation flowsheet of single mineral

1.4 Zeta 电位测量

矿物表面动电位测试在90PlusZeta 型Zeta 电位分析仪上进行。取部分样品,用玛瑙研钵磨细至-2 μm,取0.02 g 样品放置在50 mL 烧杯中,倒入体积为 30 mL 的蒸馏水,分散之后进行搅拌,而后加入药剂(顺序与浓度与浮选试验一致),先搅拌再静置,取上层悬浮液测量3 次,以平均值为试验结果。

1.5 表面接触角

先称取一定质量的金红石/石榴石样品(2 g),然后调浆并加入药剂。对浆液进行过滤,同时采用蒸馏水洗涤矿物两次,对过滤后的产物进行干燥后压片,最后借助接触角测试仪测量压片界面的接触角。

1.6 光电子能谱(XPS)测定

先处理矿物样品(与浮选试验一致),再进行过滤、干燥及取样,而后使用Escalab250Xi 光谱仪完成XPS 测试。高分辨谱扫描步长0.05 eV,停留时间为250 ms。数据处理采用Thermo Avantagev5.9921 软件完成。

2 浮选试验及结果分析

2.1 纯矿物浮选试验

2.1.1 金红石和石榴石单矿物的浮选行为

亚硝基苯胲胺作捕收剂条件下,矿浆pH 值和亚硝基苯胲胺用量对金红石和石榴石回收率的影响如图3(亚硝基苯胲胺用量300 mg/L)、图4(pH=6.5)所示。在pH=6.5,亚硝基苯胲胺用量为400 mg/L时,金红石和石榴石的回收率分别为81.63%和32.27%,差值达到最大。因此,亚硝基苯胲胺对金红石表现出较强的捕收作用,对石榴石相对较弱。虽然金红石的回收率显著高于石榴石,仍有待提升,为了进一步提升金红石的回收率,必须借助合适的调整剂。为了能够更好地分离金红石以及石榴石,选择pH=6.5、亚硝基苯胲胺用量为400 mg/L。

图3 pH 值对金红石和石榴石可浮性的影响Fig.3 Effect of pH value on floatability of rutile and garnet

图4 亚硝基苯胲胺对金红石和石榴石可浮性的影响Fig.4 Effect of nitrobenzene hydroxylamine dosage on floatability of rutile and garnet

2.1.2 硝酸铅活化作用试验

采用不同浓度的硝酸铅作为活化剂。亚硝基苯胲胺浮选体系中,在亚硝基苯胲胺用量为400 mg/L、矿浆pH=6.5 的条件下,考察了硝酸铅用量对金红石和石榴石单矿物回收率的影响,结果见图5。

图5 硝酸铅对金红石和石榴石可浮性的影响Fig.5 Effect of lead nitrate dosage on floatability of rutile and garnet

由图5 可知,金红石的浮选回收率随硝酸铅浓度增加而增加,并于硝酸铅浓度为80 mg/L 时达到最大值,为90.30%,随后逐渐趋于稳定。而石榴石回收率随硝酸铅浓度的增加保持在30%左右。在硝酸铅浓度为80 mg/L 时金红石回收率为90.30%,石榴石回收率为34.43%,两者回收率的差值最大,为55.87百分点,回收率差异明显。

2.1.3 氟硅酸钠作抑制剂时金红石与石榴石的浮选

⑥植被：在已填充安装好的生态袋上植被，每隔一米种植一株袋苗，呈梅花点布置，对照植物土球大小用刀将生态袋切一“丁”字小口，揭开袋片将植物植入袋中，盖好袋片。每隔20cm用刀将生态袋切小口，点播种子袋苗，呈梅花点布置，将粘合剂、保水剂均匀洒在生态袋上，然后将土壤种子细土铺设在生态袋上、固定。

在采用亚硝基苯胲胺作为捕收剂、硝酸铅为活化剂时,石榴石因亚硝基苯胲胺的捕收能力及硝酸铅的活化能力被一定程度地捕收及活化。因此,尝试使用不同浓度的氟硅酸钠作为抑制剂来改变石榴石表面的亲水性,降低石榴石的回收率,加大两种矿物的分离趋势,从而使石榴石能够更好地与脉石矿物分开,达到反浮选获得较高纯度金红石的效果。在pH=6.5、亚硝基苯胲胺用量为400 mg/L、硝酸铅用量为80 mg/L 的条件下,考察氟硅酸钠用量对石榴石的抑制效果,结果如图6 所示。

图6 氟硅酸钠对金红石和石榴石可浮性的影响Fig.6 Effect of sodium fluosilicate dosage on floatability of rutile and garnet

由图6 可知,在氟硅酸钠浓度为80 mg/L 时,金红石回收率为81.53%,石榴石回收率为6.13%,两者回收率差值达到最高,为75.40 百分点,相比不加抑制剂时回收率差值有了明显提升。显然,氟硅酸钠的加入可更好地分离金红石与石榴石。

2.2 人工混合矿的浮选分离试验

为了进一步验证氟硅酸钠的浮选效果,在矿浆pH=6.5、亚硝基苯胲胺用量为400 mg/L、硝酸铅浓度为80 mg/L。进行了金红石与石榴石的人工混合矿浮选分离试验,结果如图7 所示。

图7 氟硅酸钠对人工混合矿浮选指标的影响Fig.7 Effect of sodium fluosilicate dosage on the flotation index artificial mixed ore

由图7 可知,氟硅酸钠浓度对金红石的回收率影响不大,但品位随着氟硅酸钠浓度的增大先增大后减小,在氟硅酸钠浓度为80 mg/L 时达到最大,这说明氟硅酸钠可以浮选分离金红石与石榴石。

3 氟硅酸钠的作用机理

3.1 矿物表面接触角分析

接触角是体现矿物表面湿润性的关键参数,接触角越大则湿润性越差,矿物的可浮性也就越好。pH=6.5、亚硝基苯胲胺浓度为400 mg/L 条件下,氟硅酸钠对金红石、石榴石表面接触角的影响如图8 所示。

图8 氟硅酸钠对金红石与石榴石表面接触角的影响Fig.8 Effect of sodium fluosilicate on the contact angle of rutile and garnet

由图8 可知,随着氟硅酸钠浓度的增大,石榴石的接触角先逐渐降低后保持稳定。在氟硅酸钠浓度为80 mg/L 时,石榴石接触角为12.23°,降低了45.06%(与未加氟硅酸钠相比)。而金红石接触角始终保持在40°左右。与金红石相比,氟硅酸钠浓度变化对石榴石的接触角影响显著。抑制剂氟硅酸钠的加入,有效降低了石榴石表面的可浮性。氟硅酸钠可与石榴石表面的捕收剂发生竞争吸附,使捕收剂在矿物表面的吸附减弱。而氟硅酸钠对捕收剂在金红石表面吸附的影响可忽略不计,从而起到了选择性抑制石榴石的效果。

3.2 与矿物作用前后矿物表面Zeta 电位分析

矿物表面的动电位特性与浮选药剂在矿物表面的吸附能力密切相关,Zeta 电位是解释浮选过程中矿物表面吸附机理的重要手段,分别测定了金红石与石榴石与氟硅酸钠接触前后的Zeta 电位变化情况,结果如图9 所示。

图9 氟硅酸钠对金红石与石榴石表面电位的影响Fig.9 Effect of sodium fluosilicate on surface potential of rutile and garnet

研究表明,氟硅酸钠在水溶液中的反应非常复杂,主要反应可表示为[13]:

作为一种强电解质,氟硅酸钠可以在水溶液中完全电离生成SiF26-。SiF26-被认为又进一步经历了水解反应,形成了Si(OH)4和HF 两种物质,图10 给出了不同pH 值条件下Si(OH)4和HF 在水溶液中的成分分布[14-15]。在pH=6 时,氟硅酸钠在水溶液中的主要成分是Si(OH)4,由于反应(2)的水解常数非常小,这表明反应更倾向于向负方向进行,因此,在pH=6 时,SiF26-是主要的阴离子。且在pH=6 时,石榴石表面和SiF26-阴离子都带负电,所以,SiF26-阴离子在石榴石表面的吸附必然涉及到了化学吸附,才能够克服二者之间的静电斥力而发生作用[20]。

图10 Si(OH)4 和HF 浓度pH 值的分布Fig.10 Distribution diagrams of Si(OH)4 and HF as a function of pH value

3.3 矿物表面X 射线光电子能谱分析

XPS 分析技术可以以很高的精度分析抑制剂作用前后矿物表面的元素质量分数和元素化学环境的变化[21]。表2 为加入氟硅酸前后石榴石表面元素组成情况的变化,pH=6.5、氟硅酸钠用量为80 mg/L时,在氟硅酸钠吸附前,纯净的石榴石表面的元素组成为Al、O、Fe 分别占6.80%、55.08%、17.50%,加入氟硅酸钠后,石榴石表面出现了21.51%的F元素,这说明抑制剂氟硅酸钠吸附在了石榴石表面。

表2 氟硅酸钠作用前后石榴石表面元素质量分数的变化Table 2 Variation of elemental mass fraction on the surface of garnet before and after interaction with sodium fluosilicate

石榴石表面的Fe 点位是与抑制剂氟硅酸钠反应的活性位点,与氟硅酸钠作用后石榴石表面Fe 的化学环境发生了变化[17,21]。所以采用高分辨率XPS 图谱分析了氟硅酸钠吸附前后石榴石表面Fe 元素的化学变化,结果见图11。石榴石图谱中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)氧化态共存,724.29 eV 和728.26 eV 的峰属Fe 2p1/2[22-23]。在与氟硅酸钠作用后,峰值分别为728.25、724.43、714.8、711.2 eV。考虑到仪器误差范围为±0.2 eV[23],因此存在明显位移的峰仅有715.12eV 移动到714.8eV,发生了0.32eV 的偏离,这是因为形成了Fe—F 键[25-26],说明氟硅酸钠以化学吸附形式吸附在石榴石表面,吸附较为牢固,不易脱附。氟硅酸钠吸附后,对石榴石的抑制行为主要体现在两个方面:由于氟硅酸钠的水解组分均为亲水型物质,吸附后导致石榴石表面疏水性降低;氟硅酸钠以化学吸附形式占据了石榴石表面Fe 离子活性位点,导致与捕收剂作用的活性位点数量降低,不利于捕收剂的吸附。

图11 石榴石与氟硅酸钠作用前后 Fe 2p 的XPS 图谱Fig.11 XPS spectra of Fe 2p in garnet before and after interaction with sodium fluosilicate

4 结 论

(1)在pH=6.5 时,以400 mg/L 的亚硝基苯胲胺为捕收剂,80 mg/L 的硝酸铅为活化剂的条件下,氟硅酸钠抑制剂浓度为80 mg/L 时,金红石、石榴石单矿物的浮选回收率分别为81.53%、6.13%,在此条件下的人工混合矿试验获得了金红石回收率和品位分别为86.28%,79.05%的指标。

(2)随着抑制剂氟硅酸钠用量的增大,石榴石表面接触角先减小后基本不变,在氟硅酸浓度达到80 mg/L 时,接触角降低至13.23°。

(3)加入氟硅酸钠抑制剂后,相比金红石,石榴石整体Zeta 电位向负向偏移明显,在弱酸性条件下石榴石与氟硅酸钠作用效果最好,氟硅酸钠在弱酸性环境中能够较好地地吸附于石榴石表面,且与金红石表面吸附反应较弱。氟硅酸钠在水溶液中的主要组分SiF26-在石榴石矿物表面发生了化学吸附。

(4)SiF26-中的氟元素和石榴石表面的铁元素之间形成Fe—F 键,石榴石表面没有了足够的活性位点供捕收剂作用,从而起到抑制石榴石的作用。