钙钛矿超晶格材料界面二维电子气的调控*

王继光 李珑玲 邱嘉图 陈许敏† 曹东兴

1) (杭州电子科技大学理学院,杭州 310018)

2) (北京工业大学材料与制造学部,北京 100124)

钙钛矿超晶格材料界面的独特电子性质,在纳米器件、新型超敏传感器器件等方面具有广阔的应用前景,探索其界面独特的电子性质对理解关联电子系统中多自由度耦合和传感器器件的设计等方面具有重要的意义.本文通过构建LaAlO3/KNbO3 超晶格材料,施加非均匀应变对其界面的载流子浓度等性质进行调控.计算结果表明,施加拉伸和压缩的应变梯度都可以调节界面处二维电子气性质.其中,当最大压缩应变梯度系数为12%时,界面处二维电子气浓度减小了76.4%,并且界面磁矩消失,材料的总磁矩减小约88.44%,向无磁性材料转变;当最大拉伸型应变梯度系数为12%时,界面处电子气浓度增大约23.9%,界面磁矩明显减小,而且界面临近层出现明显的磁矩.该理论计算结果表明,应变梯度是一种新的钙钛矿界面载流子的有效调控手段,对LaAlO3/KNbO3 钙钛矿超晶格材料界面电子性质的研究提升了对此类氧化物界面电子特性的认识,为探索调控氧化物界面处的高性能自旋极化载流子气开辟了新的途径.

1 引言

过渡金属氧化物材料因为具有铁电[1]、金属-绝缘体相变[2,3]、超导[4]等许多重要的电子特性,一直是凝聚态物理领域研究的热点[5−7].许多过渡金属氧化物都表现出结构不稳定性、强关联电子特性、多种自由度的强烈耦合与竞争等特性[8,9],而由过渡金属钙钛矿材料构成的超晶格或异质结构界面上的载流子气,因其独特的电子性质在纳米电子器件及新型超敏感传感器件的设计中备受关注.探索超晶格材料界面的电子性质对理解关联电子系统中多自由度耦合和设计功能材料、传感器器件等方面具有重要的价值,寻求较高载流子密度或迁移率的材料,也促进了高功率和高频电子器件的广泛应用.另外,由于钙钛矿型氧化物具有优异的光伏特性,如高的光吸收系数[10,11],长的载流子扩散长度[12,13],高的载流子迁移率等[14],也常用作太阳能电池材料.材料界面处的载流子浓度、迁移率以及载流子从吸收层到电荷传输层的输运等,决定了电池材料的效率,这也使得材料界面的性质成为了影响电池性能的重要因素.因此,开展载流子浓度等性质调控的研究,对于提升太阳能电池材料的转化效率及高频器件的应用都有重要意义.

已有研究发现由两种绝缘非磁氧化物构成的LaAlO3/SrTiO3(LAO/STO)异质结界面存在可自由移动的二维电子气(two-dimensional electron gas,2DEG).界面处的二维电子气的载流子浓度可达3×1014cm–2,载流子迁移率达到104cm2/(V·s),界面处的二维电子气还使其具有众多新颖的电子特性,包括超导[3]、铁磁态[15,16]以及铁磁和超导共存[17,7]、光电导性、铁电极化等性质.然而,薄膜样品的实际制备中,不可避免地可能存在缺陷,影响电子重构,从而影响界面载流子的浓度及迁移率.应变作为一种常见的对氧化物性质调控的手段,对能带结构的影响最为显著,可以实现对材料界面载流子性质的调节.国内外课题组采用各种方法调控界面处的载流子浓度.已经报道调控钙钛矿基异质结界面二维电子气性质或电子性质的方法包括: 光照[18,19]、表面吸附[20]、面内双轴应变[21]、引入表面/界面缺陷[22]和插层掺杂[23]等.目前,应变调节研究大多集中在衬底的选择上,通过在不同衬底上生长,晶格失配产生外延应变,进而影响界面性质[24,25].Bark 等[21]使用不同的晶格常数单晶衬底来产生具有受控水平的双轴外延应变的LAO/STO 界面,发现拉伸应变的SrTiO3破坏了导电的2DEG,而压缩应变SrTiO3虽然可以保持2DEG,但界面处的载流子浓度会降低.然而,晶格失配引起的应变效应是静态的和双轴的,不同的衬底可能会引入其他影响因素.通过向材料中引入缺陷也能实现界面载流子的调控,实验上利用紫外光照射的方式向材料中引入了缺陷调控二维电子气浓度,利用该方式在钛酸锶表面测量的2DEG 密度能高达8×1013cm–2[26],但该方法无法实现精确控制载流子的密度.构建新型的不同界面也可以获得区别于母体的独特界面性质,如在NP 型的LaAlO3/KNbO3(LAO/KNO)超晶格中可以产生具有自旋极化的二维空穴气(2DHG)以及2DEG,改变其中一种材料的厚度,可以实现材料从绝缘到金属状态的转变,NN 型的LAO/KNO 超晶格仅存在2DEG[27].另一种改变界面的方式是插入不同厚度的其他材料,插入具有不同的厚度La0.5Sr0.5TiO3层来调节LAO/STO 异质结构中2DEG 的载流子密度等电子性质,载流子密度提升大约5 倍,利用该方法可以发现具有高迁移率的新材料,为之后调节界面性质做铺垫.最近,Zhang 等[28]研究发现,在LAO/STO异质结中,机械弯曲引起的挠曲电性可以显著调节界面2DEG 的输运性质,为基于复合氧化物薄膜和异质结构的器件设计提供新的可能性.然而,影响2DEG 输运特性的主要因素是载流子密度和迁移率,利用应变梯度实现载流子密度和迁移率调控的理论研究,目前还未见报道.

“应变梯度”的调控方法具有可逆调节材料极化的能力,这也预示着利用梯度应变实现界面二维电子气的调控存在巨大可能.本文通过构建LaAlO3/KNbO3超晶格,并对材料施加应变梯度,系统研究了界面电子性质和载流子气密度的变化关系.通过分析钙钛矿超晶格材料施加非均匀应变前后界面载流子的变化情况,理论上提出新的调控界面载流子的有效手段.为不同的界面电子特性和钙钛矿超晶格材料界面载流子的调控提供了理论基础,对新型功能器件界面载流子的调控提供参考,对材料传感器、高频器件及电池材料的广泛应用,具有重要意义.

2 结构模型和计算细节

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算软件VASP(Viennaab-initiosimulation package),考虑强关联效应Nb 的4d 和La 的4f 电子,采用基于PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)加库仑相互作用方法(PBE+U)的广义梯度近似(GGA)泛函,LAO/KNO 超晶格中有效U值为5 eV[29]和7.5 eV[30],电子-离子交换关联作用采用投影缀加平面波(PAW)势处理,电子平面波函数截止能量为520 eV[31],自洽场迭代的能量收敛标准为1×10–6eV.首先,分别优化LAO 和KNO 单晶胞的晶格矢量及原子位置,然后以KNO 晶格常数作为衬底,沿(001)方向构建(LaAlO3)4.5/(KNbO3)8.5超晶格,如图1(a)所示.应用周期性边界条件,采用Monkhorst-PackK点网格8×8×1,固定超晶格面内晶格常数,优化LAO/KNO 超晶格c轴和原子位置,直到原子间作用力小于0.03 eV/Å,保证计算的材料处于最稳定的结构,以此来模拟晶体外延生长实验.实验上,Nystrom 等[32]已通过金属有机化学气相沉积法成功制备了该KNO/LAO 外延薄膜.

图1 (a) (LaAlO3)4.5/(KNbO3)8.5 晶胞模型;(b)压缩非均匀应变原子偏移示意图;(c)拉伸非均匀应变原子偏移示意图,箭头大小表示偏离平衡位置的程度Fig.1.(a) The (LAO)4.5/(KNO)8.5 superlattice model;(b) schematic diagram of atomic shift in compressed non-uniform strain;(c) schematic diagram of atomic migration under non-uniform tensile strain.Arrow size indicates the degree of deviation from the balance position.

沿(001)方向构建LAO/KNO 超晶格材料模型,如图1(a)所示,对其施加压缩、拉伸应变梯度,如图1(b),(c)所示,图中箭头方向和长短分别表示晶胞内原子的偏移方向以及偏离平衡位置的程度.利用图1 建立的不同晶胞模型,可以计算施加应变梯度对材料界面电子性质的影响,探究应变梯度对该体系界面二维电子气的调控.

应变梯度的具体施加方式如下.当LAO/KNO超晶胞内存在沿z方向的应变ε表示为

式中,h表示构建的超晶胞高度,εmax表示最大应变梯度系数,φ0表示初始相位,超晶胞z方向不同位置的原子偏离平衡位置的位移δ与晶胞内的应变梯度∂ε/∂z可以表示为:

初始相位为0 时,施加两种不同形式应变后,晶胞内不同位置原子相对于平衡位置的位移如图1(b),(c)所示.LAO/KNO 超晶格周期模型中存在两个极性界面: 图1(a)左侧的(NbO2)+/(LaO)+和图1(a)右侧的(LaO)+/(NbO2)+,分别用IF-0 和IF'-0 表示.为研究应变梯度对LAO/KNO 超晶格界面处的电子性质的影响,设定初始相位φ0,使左侧界面处应变梯度达到最大.

3 计算结果与分析

单晶胞LAO,KNO 结构优化后的面内晶格常数分别为0.3830 nm 和0.4024 nm,LAO 与KNO之间的晶格失配为4.82%.因此选定KNO 为衬底时,LAO 受到面内拉伸应变.为了与施加应变梯度后的计算对比,计算得到的无应变时LAO/KNO超晶格材料的投影态密度和电荷差分图,如图2 所示.由态密度图可知穿越费米能级的电子态密度主要由两种材料接触的界面层贡献.界面处态密度的主要贡献来自Nb 元素的d 轨道,由LAO 材料远离界面进入KNO 内部的电子态密度贡献逐渐减弱.差分电荷密度图也显示出电子的转移主要发生在两种材料的交界处,KNO 界面及邻近层的氧原子失去电子,失去的电子向LAO 侧转移,界面的铌原子得到电子,LAO 界面的氧原子得到电子,在两种材料的界面处形成二维电子气,与Fang 等[27]的结论一致.

图2 LAO/KNO 的界面附近各层的投影态密度及界面附近的电荷差分密度图Fig.2.The layer resolved DOS LAO/KNO with the Fermi level is set to zero,and the charge difference density diagram near the interface.

3.1 压缩应变梯度对LAO/KNO 超晶格电子性质的影响

最大压缩应变梯度系数为3%,5%,8%,10%,12%时,计算得到材料界面层及其邻近层的态密度如图3 所示.可以看出施加不同程度的应变梯度时,LAO/KNO 超晶格材料的导带底都是由NbO2层的Nb 元素贡献,价带顶主要是由KO 层的O元素贡献.界面层电子主要是来自于Nb 元素的d 轨道,随着应变梯度强度的增大,Nb 元素的电子态密度穿越费米能级部分减小.由于电子气浓度的大小取决于界面原子导带穿越费米能级的深度,图3 也显示了电子气浓度主要来源于两种材料结合的界面层,随着最大压缩应变梯度系数的增强,界面层的二维电子气密度逐渐减弱.当施加的最大压缩应变梯度系数小于8%时,靠近KNO 材料邻近的KO 层以及IF-1、IF-2 层的电子态密度变化很小,基本不受影响;随着最大压缩应变梯度系数由8%逐渐增至12%,界面IF-0 层Nb 原子的导带穿越费米能级明显程度减小,表明材料界面的二维电子气浓度明显减弱,同时邻近层IF-1 和IF-2,Nb 元素贡献的电子态密度明显向远离费米能级方向移动,当最大压缩应变梯度系数达到12%时,界面处的二维电子气密度最小.

图3 不同最大压缩应变梯度系数下NbO2/LaO 界面层及其附近的态密度 (a) εmax=0%;(b) εmax=3%;(c) εmax=5%;(d) εmax=8%;(e) εmax=10%;(f) εmax=12%Fig.3.Density of state of NbO2/LaO interface layer and its adjacent layer under different maximum compressive strain gradients coefficient: (a) εmax=0%;(b) εmax=3%;(c) εmax=5%;(d) εmax=8%;(e) εmax=10%;(f) εmax=12%.

施加不同最大压缩应变梯度系数分别为3%,5%,8%,10%,12%时,LAO/KNO 的能带图及界面IF-0 层Nb 元素dxy轨道的投影能带如图4 所示.由于钙钛矿氧化物的八面体晶体场中存在两种分裂轨道: t2g(dxy,dyz,dxz)和,图4(a)可以明显看出界面层的二维电子气主要来自于Nb元素dxy轨道自旋向上的电子,并且占剧主导地位,Nb 元素dxy轨道自旋向下的能带在G点的能量靠近费米能级.图4(a)—(e)显示随着施加应变梯度的强度增大,材料的导带底深入费米能级的程度逐渐减小.由于构建的材料存在两个界面IF-0 和IF'-0,界面IF-0 受到的应变梯度最大,界面IF'-0的位置不在最大应变梯度处,这可能导致该界面同时受到应变梯度与应变的作用效果.两个界面对应变梯度的响应不一致,使原本重合的导带底的能带分裂为两条.最大压缩应变梯度系数小于10%时,整个材料的导带底始终是两个界面处的Nb 原子贡献,且随着应变梯度系数的增大,导带底逐渐向上移动.随着应变梯度系数增至10%时,与没有施加应变梯度时相比,价带顶上移靠近费米面,能量升高约0.45 eV,同时导带顶向上移动远离费米面约0.64 eV.最大应变梯度系数增至12%时如图4(f)所示,由于施加的应变梯度过大,材料所受的应变较大,此时界面处的电子对与导带底没有贡献,同时界面处Nb 原子的能带深入费米能级程度最小,表明材料界面仅存在微弱的电子气浓度.表明压缩应变梯度的施加有效的使界面处的二维电子气浓度减小.

图4 不同最大压缩应变梯度系数下LAO/KNO 的能带图及界面Nb 元素dxy 的轨道投影能带 (a) εmax=0%;(b) εmax=3%;(c) εmax=5%;(d) εmax=8%;(e) εmax=10%;(f) εmax=12%Fig.4.The band structures of LAO/KNO and projected band structures of interface with orbit of Nb element dxy under different maximum compressive strain gradient coefficient: (a) εmax=0%;(b) εmax=3%;(c) εmax=5%;(d) εmax=8%;(e) εmax=10%;(f) εmax=12%.

3.2 拉伸应变梯度对材料界面电子性质的调控

计算不同最大拉伸应变梯度系数3%,5%,8%,10%,12%时,构建的LAO/KNO 超晶格界面IF-0层及其附近的态密度如图5 所示.可以看出随着拉伸应变梯度的增强,界面层磁性变弱,界面处IF-0层自旋向下的电子态密度得到增强,导带自旋向下部分的态密度逐渐向左移动,深入费米能级内部;自旋向上部分导带略微向右移动,远离费米能级,但与压缩应变梯度相比,远离费米能级的程度减弱.同时施加拉伸应变梯度后界面附近IF-1 层费米能级附近自旋向下的电子态密度减小,出现明显的磁矩,其他层受应变梯度的影响较小.

图5 不同最 大拉伸应变梯度系数下NbO2/LaO 界面层及其附近的态密度 (a) εmax=0%;(b) εmax=3%;(c) εmax=5%;(d) εmax=8%;(e) εmax=10%;(f) εmax=12%Fig.5.Density of state of NbO2/LaO interface layer and its adjacent layer under different maximum tensile strain gradient coefficient: (a) εmax=0%;(b) εmax=3%;(c) εmax=5%;(d) εmax=8%;(e) εmax=10%;(f) εmax=12%.

施加不同最大拉伸应变梯度系数3%,5%,8%,10%时,LAO/KNO 的能带图及界面Nb 元素的dxy轨道的投影能带,如图6 所示.图6(a)—(d)可以看出,对界面二维电子气起主要贡献的能带仍是Nb 元素的dxy轨道,Nb 元素贡献的dxy轨道自旋向上和自旋向下的能带均不同程度向下偏移深入费米能级.值得注意的是,与压缩型应变梯度不同,拉伸型应变梯度的导带更加明显的分为两条能带,说明两个界面对拉伸型应变的响应差别更大.随着最大拉伸型应变梯度系数增至10%,价带没有发生明显的偏移.图6(a)—(d)显示施加拉伸型应变梯度时,界面Nb 原子自旋向下的能带向下移动深入费米能级,也对电子气有贡献.当最大拉伸应变梯度系数增至8%和10%时,如图6(c),(d)所示,界面处Nb 原子自旋向上和自旋向下的能带分别最大程度深入费米能级.由于左侧界面IF-0层处于最大应变梯度处,结合图6(a)—(d)的变化趋势可以看出,拉伸型应变梯度可以改变界面处自旋向上和自旋向下的能带深入费米能级的程度,说明拉伸应变梯度可以有效增强LAO/KNO 超晶格材料界面电子气浓度,且界面处增大的电子气浓度可能是由Nb 原子dxy自旋向下的电子贡献.右侧界面IF'-0 层处于非最大应变梯度处,Nb 元素贡献的dxy轨道向上靠近费米能级的程度逐渐增大,由于右侧界面IF'-0 处不在最大应变处,晶胞受应变的作用发生畸变,右侧界面也存在压缩应变梯度,在两者的共同作用之下,对界面二维电子气有贡献的能带上移,最终导致右侧界面处的二维电子气浓度减小,这一结论与仅受到压缩型应变时的结论一致.

图6 不同最大拉伸应变梯度系数下LAO/KNO 的能带图及界面Nb 元素的dxy 轨道的投影能带 (a) εmax=3%;(b) εmax=5%;(c) εmax=8%;(d) εmax =10%Fig.6.The band structures of LAO/KNO and projected band structures of interface with orbit of Nb element dxy under different maximum tensile strain gradient coefficient: (a) εmax=3 %;(b) εmax=5%;(c) εmax=8%;(d) εmax=10%.

3.3 两种应变梯度对界面二维电子气的调控

计算得到施加两种不同形式应变梯度后,LAO/KNO 超晶格内不同界面及体系总磁矩如图7 所示.当εmax为0 时表示没有施加应变梯度,可以看出,此时体系总磁矩主要来自于左右两个界面的NbO2层,即IF-0 和IF'-0,它们两个界面对体系总磁矩的贡献各占约50%,除界面外的其他层均没有磁矩.施加压缩应变梯度及拉伸应变梯度后,由于界面的NbO2层的磁矩减小,导致体系的总磁矩也发生不同程度的减小.当施加压缩应变梯度时,磁矩仅存在于两种材料结合的界面处,其他层的界面几乎全部为零,除界面NbO2层外,其他邻近层基本不会受应变梯度的影响而引入新的磁矩.施加拉伸应变梯度时,超晶格体系总磁矩随着界面NbO2层磁矩减小而减小,随着拉伸应变梯度系数的增大,界面NbO2的邻近的IF-1,IF-2 层开始出现磁矩,随着逐渐深入KNO 晶格内部各界面磁矩逐渐减小,并且邻近层各界面的磁矩几乎不受应变梯度变化的影响.

图7 施加拉伸和压缩应变梯度时不同界面的磁矩和体系总磁矩Fig.7.The change of interface magnetic moment with the strength of strain gradient when the compressive and tensile strain gradients are applied.

由于界面载流子密度在决定LAO/KNO 超晶格电导率中起着重要作用,通过积分费米能级附近的部分DOS,计算了界面层的载流子数目,并给出了界面电荷载流子密度与不同应变梯度强度之间的关系,如图8 所示.对于LAO/KNO 超晶格材料中的(NbO2)+/(LaO)+界面,载流子浓度随着压缩应变梯度的增强而降低,界面的二维电子气浓度减小;随着拉伸应变梯度强度的增大,载流子浓度逐渐增大,界面二维电子气浓度增大.没有施加应变梯度时,二维电子气主要由两种组合材料的界面层贡献,随着深入KNO 晶格材料内部,NbO2层电子气浓度逐渐减小,界面IF-1 层有少量电子局域,界面IF-2 层和LAO 晶格内部的IF-(-1)层电子气浓度都为零,施加拉伸应变梯度时,NbO2/LaO 界面的电子气浓度增至2.41×1014cm–2,IF-1 层电子气浓度略微增大,电子气浓度约为0.25×1014cm–2;施加压缩应变梯度时,构建的LAO/KNO 超晶格材料的二维电子气浓度逐渐减小.当最大应变梯度系数达到8%时,可自由移动的载流子仅出现在两种材料结合的界面IF-0 处.因此,可以通过向LAO/KNO超晶格施加不同形式的应变梯度来调节界面载流子密度,同时相较于拉伸型应变梯度而言,界面对于压缩型应变梯度的变化更敏感,界面处的二维电子气密度由1.95×1014cm–2减小到0.46×1014cm–2.

图8 施加压缩(深色区域)和拉伸应变梯度时,界面二维电子气密度随应变梯度强度的变化Fig.8.The 2 DEG density of the interface changes with the strength of the strain gradient when the compressive (shadow region) and tensile strain gradients are applied.

4 讨论

基于以上理论计算,利用应变梯度可以有效地实现可逆调节材料界面二维电子气性质,压缩应变梯度可以使材料界面处的二维电子气浓度减小,施加拉伸应变梯度可以实现界面二维电子气浓度的增强,其中界面处电子气浓度对压缩应变梯度更为敏感,这是由于压缩应变梯度的引入,增强了界面处氧八面体晶体场的强度,界面的Nb 元素的d 轨道的电子向其他原子轨道转移,此时界面上的二维电子气浓度减小,界面层的磁矩也减小;拉伸型应变梯度的引入削弱了界面处氧八面体晶体场的强度,更多的电子进入界面层,界面的二维电子气浓度增大,两种不同形式的应变梯度都不同程度的降低了材料的总磁矩,且更大的压缩型应变梯度有望实现材料由磁性变为非磁的转变.

5 结论

本文通过构建LAO/KNO 超晶格材料,施加非均匀应变对其界面的载流子浓度等性质进行调控,结果表明,施加两种形式的应变梯度可以有效的改变界面处二维电子气浓度,最大压缩应变梯度系数达到12%时,界面处二维电子气浓度减小到0.46×1014cm–2,比没有施加应变梯度时的LAO/KNO 超晶格材料减小约76.4%,界面磁矩消失,材料的总磁矩减小约88.44%;拉伸型应变梯度使界面电子气浓度增至2.41×1014cm–2,同时伴随着磁矩的减小,但界面附近层IF-1 出现明显的磁矩,且不受应变梯度调节的影响.通过压缩和拉伸两种类型的应变梯度,实现了在界面二维电子气的调控,当施加压缩应变时,LAO/KNO 超晶格材料界面的二维电子气浓度减小,施加拉伸应变时材料界面的二维电子气浓度增大,在两种应变梯度下,界面的磁矩均发生不同程度的减小,预测施加的压缩应变梯度更大时,材料可能完全变为非磁材料,但由于较大应变梯度通常出现在纳米材料中,实验上得到的梯度相对较小,因此还需要更加深入的研究.本文通过施加应变梯度的方式,实现了界面二维电子气浓度的调控,利用应变梯度可以实现了电子气浓度约5∶1 的开关比,该方式在理论上是一种全新的调控超晶格界面性质的手段,实现了仅通过一种方式可逆调节超晶格材料界面电子气的目的,该结果在理论上提出一种新的调控钙钛矿界面载流子的手段,提升了对此类氧化物界面电子特性的认识,也为探索调控氧化物界面处的高性能自旋极化载流子气开辟了新的途径.