上海地区留鸟麻雀中多溴联苯醚（PBDEs）空间分布特征研究

2023-09-18黄凯林匡飞

农业环境科学学报 2023年8期

黄凯，林匡飞

（1.上海新金桥环保有限公司，上海201201；2.华东理工大学，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海200237）

多溴联苯醚（Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）是使用最广泛的有机阻燃剂之一，由于其热稳定性好、阻燃效率高，而被广泛应用于纺织、家具、建材和电子等产品，但因为环境毒理效应，其已被限制或禁用。PBDEs 在环境中难以降解，具有高亲脂性，并且能随食物链产生生物富集和放大效应[1-2]。研究表明，PBDEs是一种致癌并且具有内分泌干扰毒性的有毒物质，其生态环境效应已成为当前环境科学的研究热点[3-5]。

鸟类[6]作为环境指示生物工具被广泛应用于监测环境污染、维护生态平衡等环境科学领域，利用鸟类样品监测环境污染、研判环境生态风险并早期预警，已是非常有力的环境监测方式。按照迁徙特性，可以将鸟类分为留鸟、候鸟和迷鸟三类。鸻鹬和鸭类等候鸟可作为指示生物来研究亚太地区PBDEs 污染情况。留鸟是指终年生活在一个地区的鸟类，大部分留鸟甚至终身不离开自己的巢区，活动范围仅限于出生地区域，不随季节变化而迁徙。留鸟是当地污染的最佳指示生物。麻雀是广泛居留于全球城市的常见鸟类，多活动在有人类居住的地方，与人类的关系非常密切，其体内污染物能够反映出当地环境中的污染负荷，是很好的当地环境指示生物。已有研究采用麻雀羽毛监测环境中的重金属物质，表明麻雀能够作为城市环境的指示物种[7]。

在全球范围内所采集的椋鸟蛋样品作为有机卤素污染物指示的研究中发现，PBDEs 含量（以脂质质量计）最大值出现在加拿大，均值为4 400 ng·g-1，标准差为830 ng·g-1，PBDEs含量最小值出现在西班牙，均值为3.7 ng·g-1，标准差为0.1 ng·g-1，该结果反映出加拿大和西班牙在环境质量、工业化和城市化方面的差异[8]。本研究关注上海不同功能区域麻雀PBDEs含量水平，涉及到垃圾填埋场、中心城区、工业园区、城郊结合部、农村地区和偏远地区，评价上海地区不同城市化水平以及工业水平差距下，各区域留鸟麻雀中PBDEs 的污染水平及其地理空间分布特征，了解上海各地PBDEs 释放源与当地麻雀体内PBDEs 含量之间的关系，并通过与国内外其他区域的留鸟中PBDEs含量的比较，评价上海地区环境中PBDEs的污染现状。

1 材料与方法

1.1 样品采集信息

2012年至2013年在上海市各地采集麻雀样品共37 只，覆盖到上海城市地区、城郊结合部、农村和偏远地区、各工业园区和填埋场等，表1 列举了各个功能区域所采集到的样品信息。

表1 上海各地区麻雀样品信息Table 1 Detailed information of eurasian tree sparrow samples in Shanghai

1.2 预处理和前处理

1.2.1 样品预处理

经许可，采集上海市各区县麻雀样品，所有样品用干净的锡箔纸包裹严实后，盛装在聚乙烯密封袋内，在-20 ℃冰箱内避光保存。样品运回实验室清洗，分别解剖出胸脯肌肉，自然风干，纸巾擦干后冷冻干燥备用。

1.2.2 样品前处理

称取鸟类肌肉样品1.0～5.0 g，加入无水硫酸钠研磨以除去多余水分，加入替代回收标13C-PCB-141和13C-BDE-209（美国Accustandard 标准品），用40 mL 正己烷/丙酮混合液（1/1，V/V）索氏提取8 h。经真空旋转蒸发仪（Buchi，瑞士）浓缩并定容至10.0 mL，1 mL 浓缩液用于测定肌肉中脂肪含量，其余9 mL 用浓硫酸除脂肪，直到上层呈现出无色透明后转移至含有正己烷的量筒中，经旋转蒸发仪浓缩至1.0～2.0 mL 后再经多段硅胶柱净化，用70 mL 二氯甲烷/正己烷混合液（1/1，V/V）淋洗，收集洗脱液后旋转蒸发、氮吹尽干，定容至1.0 mL 正己烷中，待气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）检测。丙酮、正己烷、二氯甲烷、浓硫酸和无水硫酸钠均为分析纯，购于上海凌峰化学试剂有限公司。混合标准样品由BDE 28、BDE 47、BDE 99、BDE 100、BDE 153、BDE 154、BDE 183 和BDE 209 组成，混合标准样品以及替代物标13C-PCB141、13CBDE 209购于美国Accustandard公司。

1.3 样品分析和质量控制

使用安捷伦气质联用仪（GC-MS-NCI，负化学电离Negative Chemical Ionization）离子源分析PBDEs，配备有Triplus 自动进样器，选择离子监测模式（SIM）检测，选择离子79、81 作为定性定量离子。采用色谱柱DB-5HT（15 m×0.25 mm×0.10µm），载气为高纯氦气（流速为1.5 mL·min-1），反应气为甲烷，不分流进样1µL，进样口温度280 ℃，离子源温度150 ℃，界面温度280 ℃。气相色谱系统（GC）升温程序为：110 ℃下保留1 min，然后以8 ℃·min-1升温至320 ℃，保留3 min，直到样品完全流出色谱柱。

实验前进行8 种PBDEs 混合标准品基质加标回收率测试，肌肉样品中8种PBDEs 混合标准品基质加标回收率在91.0%～110.5%之间，两种替代物标13CPCB-141 和13C-PBDE-209 的回收率分别为97.5%±12.5%和81.0%±7.5%。每16 个样品为1 个批次，每个批次后跟随方法空白、空白加标和基质加标测试，用以监控分析过程中的背景值、仪器的稳定性和保留时间等。程序空白中均未检出待测目标物，分析检测结果未进行回收率矫正。

1.4 数据处理

在浓度定量过程中，目标检测物低于检测限的以nd 表示，当0 来计算。∑7PBDEs 为BDE 28、BDE 47、BDE 99、BDE 100、BDE 153、BDE 154和BDE 183含量之和，Σ8PBDEs 为Σ7PBDEs 和BDE 209 含量之和。麻雀肌肉中PBDEs含量采用单因素均值方差分析（ANOVA）LSD多重比较，使用SPSS 18.0进行统计分析。

2 结果与讨论

2.1 上海麻雀肌肉PBDEs含量水平与分布特征

表2 统计了上海市麻雀肌肉中PBDEs 同系物及Σ8PBDEs 含量水平。在被检测的8 种PBDEs 单体中，BDE 47、BDE 99、BDE 100 和BDE 209 的检出率都为100%，而BDE 28、BDE 153、BDE 154 和BDE 183 的检出率也都在78%以上，这表明PBDEs 已是上海地区麻雀肌肉组织中普遍存在的污染物。Σ7PBDEs 含量为9.0～83.6 ng·g-1，中值和平均值分别为28.0 ng·g-1和33.9 ng·g-1。图1 为Σ7PBDEs 和BDE 209 在上海地区麻雀肌肉中的空间分布图。Σ7PBDEs 在上海地区分布并不均匀，老港填埋场和徐汇区Σ7PBDEs含量相对较高，为65.9～83.6 ng·g-1，其次为松江工业园区。BDE 209 在麻雀肌肉中含量为8.2～292.0 ng·g-1，中值和平均值分别为47.0 ng·g-1和64.4 ng·g-1，是Σ7PBDEs 的2 倍左右。老港垃圾填埋场BDE 209 含量最高，达到292.0 ng·g-1。其余高含量BDE 209的麻雀样品出现在嘉定工业区（JD-S-5）、肇嘉浜路（U-2）、康桥工业园区（NH-S-3）、陆家嘴西路（U-1）和浦东一住宅区（PD-S-2）。如表3 所示，上海中心城区和工业园区的留鸟麻雀中Σ8PBDEs 含量水平显著高于来自农村区域的样品（P＜0.01），表明中心城区及工业园区所释放的PBDEs 对周边环境影响更大，这与国内外研究相一致，希腊地区城市及工业园区[9]、科威特城市区域[10]、中国浙江[11]、中国东部城市工业园区[12]也都是当地主要的PBDEs污染释放源。

图1 上海各地区麻雀肌肉中PBDEs含量的地理分布图Figure 1 Geographic distribution of PBDEs levels in muscles of eurasian tree sparrow in Shanghai

表2 上海各地区麻雀肌肉中PBDEs同系物含量统计结果（n=37）Table 2 Concentration of individual PBDEs in muscles of eurasian tree sparrow from Shanghai（n=37）

表3 上海市各地区麻雀肌肉中Σ8PBDEs含量之间的P检验值Table 3 P values among Σ8PBDEs levels in eurasian tree sparrow muscles from different regions in Shanghai

从图2中可以看出，上海留鸟麻雀∑8PBDEs含量水平遵从填埋场＞中心城区＞工业园＞城郊结合部＞农村＞偏远地区的规律，填埋场麻雀中∑8PBDEs 含量水平是上海偏远区域的10 倍，同样工业园的∑8PBDEs含量水平是偏远区域的3倍多。来自于广东省电子垃圾拆解地、城市中心地区、城郊结合区域和农村地区的留鸟（白头翁、棕背伯劳和鹊鸲）肌肉中的PBDEs含量为电子垃圾拆解地＞城市中心地区＞城郊结合地区＞农村地区[13]，广东省清远地区不同功能区域鸟类样品中PBDEs的含量水平差异大，是受区域环境、鸟类生活习性、食物特征和迁徙行为等影响[14]。虽然上海和广东省广州、清远有不同的城市化进程和城市发展趋势，但在留鸟体内却发现了相同的“中心城区-城郊结合部-农村”PBDEs空间分布规律，这再次证实了城市的中心城区有着更多的PBDEs污染释放源。

图2 上海不同地区麻雀肌肉中PBDEs含量水平Figure 2 PBDEs levels in muscles of eurasian tree sparrow in Shanghai

2.2 上海麻雀中PBDEs同系物的分布模式

上海地区麻雀肌肉中8 种PBDEs 同系物的分布见图3，总体上看，在所有分析的37 份麻雀样品中，BDE 209 均占比最高，其含量占22.6%～80.1%，平均为62.8%，表明Deca商业品是上海地区麻雀的主要污染源。BDE 47 和BDE 99 的含量分别占5.5%～22.6%（平均为11.0%）和5.2%～28.2%（平均为11.2%），表明五溴联苯醚（Penta）商业品也是上海地区麻雀的污染来源之一。BDE 28、BDE 100、BDE 153、BDE 154 和BDE 183 的平均含量占比仅为2.5%、4.3%、3.2%、2.5%和2.7%。除去SJ-S-5、SJ-R-2、Re-1 和Re-2，其余地区麻雀样品中BDE 209 占比都超过50%。SJS-5中BDE 47和BDE 99占比为14.2%和15.0%，其余两只松江工业园区的麻雀样品中BDE 47 和BDE 99的比例都超过了13%，这表明该园区中有Penta 商业品组成成分的释放。在松江的城镇和农村住宅区周边的麻雀样品中也发现了较高比例的BDE 47 和BDE 99，其中SJ-R-2 样品中BDE 47、BDE 99 和BDE 100 三者相加的比例已达到43.4%，这可能来源于居民生活使用的如电器、建材和装饰产品，也可能来源于松江工业园区Penta 商业品组成成分的扩散。在Re-1 和Re-2 样品中，即南汇嘴和奉贤农场的麻雀中3～6 溴代PBDEs 同系物之和分别占到72.3% 和57.8%，BDE 209 仅占22.6%和42.2%，其PBDEs 总含量水平是所有麻雀样品中最低的，表明上海南汇嘴和奉贤农场没有明显的PBDEs污染源，PBDEs主要来源于大气中PBDEs 的迁移和沉降。PBDEs 具有长距离迁移能力，且四溴代和五溴代PBDEs 同系物比高溴代同系物具有更强的迁移能力[15]。

图3 上海地区麻雀肌肉中8种PBDEs同系物的分布Figure 3 Compositional profiles of eight PBDEs congeners in muscles of eurasian tree sparrow in Shanghai

PBDEs 的环境污染问题引起了广泛关注，区域PBDEs 污染状况研究及风险评价是PBDEs 研究的重要方面。本研究结果表明上海各地区都在普遍使用Deca 商业品，其他城市化程度较高的香港、厦门和泉州三地的鹭类鸟蛋中都检测出BDE 209，厦门和香港（＞20%）样品中BDE 209 的百分比要高于泉州（＜10%），其中厦门地区的牛背鹭和中国池鹭鸟蛋中分别超过了30%和70%[16]。另外，广东省贵屿镇和浙江省台州地区两大进口电子废弃物回收区域的鸟类PBDEs 污染状况研究也是关注焦点。清远龙塘白胸苦恶鸟（Amaurornis phoenicurus）、蓝胸秧鸡（Gallirallus striatus）、红胸田鸡（Porzana fusca）、扇尾沙锥（Gallinago gallinago）肌肉中都有BDE 209检出，蓝胸秧鸡肌肉中BDE 209为主要同系物，该地区的PBDEs含量水平在世界范围内处于前列[17]。浙江台州温岭镇的三黄鸡脂肪、血液、肠、肌肉、肝、肾、肺和睾丸样品中BDE 209 都是主要同系物，占比为84.5%～94.7%[18]。这些结果都表明BDE 209 污染普遍存在于我国大城市及废弃电子电器拆解地。

2.3 上海市麻雀中PBDEs污染水平

目前，鸟类中PBDEs 研究主要集中于北美、欧洲和亚洲的沿海水域，有关城市留鸟中PBDEs的相关研究相对较为缺乏，而且已有的PBDEs鸟类方面的研究主要集中在猛禽和大型水生鸟类，较少关注到低营养级的小型鸟类，如本研究中的麻雀。表4 列出了近年来有关城市小型留鸟中PBDEs的相关研究报道。

表4 雀型目鸟体内PBDEs含量水平Table 4 Comparison of PBDEs in passeriformes between this study with other studies

Van den Steen 等[19-20]在欧洲各国城市地区2000年到2002 年采集到大山雀（Parus major）和蓝山雀（Parus caeruleus）的鸟蛋样品，大山雀和蓝山雀和本文中的麻雀属于同一类型留鸟，为鸟纲雀型目，其结果同样发现欧洲城市地区的样品中PBDEs 含量要明显高于农村和偏僻地区，最高含量达到136 ng·g-1，这与上海中心城区的3 个麻雀样品U-1、U-2 和U-3（158～187 ng·g-1）的含量水平相当。同时，上海地区麻雀样品PBDEs 含量水平稍高于Dauwe 等[21]在2006年采集到的比利时大山雀的鸟蛋样品中PBDEs 总含量（中值：49 ng·g-1；浓度范围：24～117 ng·g-1）。广东省电子垃圾拆解区域的白头翁、棕背伯劳和鹊鸲肌肉中PBDEs含量与广东省农村地区差别较大[13]，拆解区最高含量达到15 000 ng·g-1，农村地区仅为35 ng·g-1。Yu 等[22]发现北京麻雀肌肉样品中PBDEs 含量范围为100～2 600 ng·g-（1中值：250 ng·g-1）。与全球留鸟以及我国其他地区相比，上海地区麻雀中PBDEs 含量水平较低，显示出上海整体上PBDEs 生态风险较小，但局部地区如上海垃圾填埋场、工业园等地的高含量样点应当引起重视。