土壤中微塑料和重金属的复合污染：原理及过程

曹可，刘雪松，苏海磊，王凡凡，季宁宁，沈亚琴，赵文思，魏源

（中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室，北京100012）

微塑料是指粒径小于5 mm 的塑料碎片或颗粒，主要为塑料制品通过环境中物理、化学及生物作用裂解而成[1]。常见的微塑料包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）等，在形态上可分为碎片、颗粒、纤维和薄膜状等[1]。2022 年，生态环境部首次将微塑料和持久性有机污染物、内分泌干扰物、抗生素共同界定为国际上广泛关注的四大类新污染物[2]。有关微塑料的早期研究主要集中于海洋环境中[3]，但近年来的研究指出，陆地作为塑料制品生产的源头与重要汇集地，微塑料污染比海洋更加普遍，其丰度可能是海洋中的4～23倍[4]。微塑料在土壤中能够发生多种化学过程，并对土壤及土壤生物产生多种影响。此外，微塑料可与土壤中的其他污染物结合产生复合效应[1]，使其环境效应变得更加复杂。由于早期工业排放、交通污染、垃圾处置不当等原因，我国土壤面临着严重的重金属污染，2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示我国土壤污染超标率达16.1%。我国受微塑料污染影响的区域常与重金属污染的分布相重合[5]，而微塑料与重金属之间的相互结合可使污染物原有的危害显著提升[1]，并使生态安全与环境风险评估面临新的挑战。

因此，本文对土壤环境中微塑料与重金属间的相互作用、迁移转化及其复合毒性效应进行了系统性的综述，梳理了微塑料与重金属复合污染的原理及过程，以期为微塑料和重金属的复合毒性研究提供参考。

1 微塑料和重金属的相互作用

1.1 微塑料对重金属污染物的吸附与解吸

1.1.1 吸附-解吸机制

微塑料因其良好的吸附性能而被视为多种环境介质中重金属离子的重要载体。静电引力是微塑料吸附重金属的主要机制，如表面呈电负性的微塑料易通过静电作用吸附Cu2+、Cd2+、Pb2+等重金属阳离子[6]。化学键合作用是微塑料吸附重金属的另一项机制[7]，微塑料表面的一些官能团可与重金属离子通过化学键结合，如PVC 表面的卤素原子[8]、PS 表面的π-π键[9]、聚酰胺（PA）表面的酰胺基[10]等对重金属离子都有较高的亲和力。此外，重金属离子与微塑料表面的含氧官能团发生结合时，重金属离子可占据含氧基团中O的位点，从而使二者吸附得更加牢固[11]。

在土壤环境中污染物间的吸附-解吸行为同时存在，当吸附了重金属污染物的微塑料颗粒发生迁移或环境条件发生改变时，解吸出的污染物可能造成新的环境风险。酸性土壤中，大量H+使微塑料表面质子化，产生的静电排斥作用极易使Hg2+[12]、Cd2+[13]、Cu2+、Zn2+[14]等金属阳离子重新解吸出来。在土壤溶液中，含硫、含氧基团对重金属的亲和及Ca2+、Mg2+在微塑料表面的竞争吸附是发生解吸的主要机制[12]。此外，还有研究显示，微塑料可以通过改变土壤理化性质间接促进重金属从微塑料上解吸出来并转化为更稳定的有机结合态[15]。

1.1.2 反应动力学模型和吸附等温线

微塑料对重金属的吸附行为通常可以用准二级反应动力学模型描述[16]，这表明微塑料表面有丰富的活性位点，吸附的限速步骤是化学吸附，包括重金属和微塑料间发生的络合、配位、螯合、共享或交换电子等过程[17]。

微塑料对重金属的吸附等温线多数符合Langmuir 模型或Freundlich 模型[18]，表明二者间通常发生物理和化学的单层均相或非均相吸附。然而也有研究发现Henry 模型和Temkin 模型也可以很好地拟合微塑料对重金属的吸附过程。Lang 等[19]发现老化后的PS 对Cd2+的吸附符合Henry 模型。Guo 等[20]报道Temkin 模型是拟合PA、PS、PP 和Sr2+之间吸附过程的最佳模型，并推测多层吸附是其主要机制。因此，微塑料对重金属的吸附机制因微塑料和重金属的类型与性质不同而具有特异性，且常是物理吸附和化学吸附、单层吸附和多层吸附同时发生[18]。

1.1.3 吸附-解吸的影响因素

影响微塑料对重金属吸附和解吸行为的因素主要包括微塑料的性质、重金属的性质和土壤环境条件3个方面（图1）。

图1 土壤环境中重金属在微塑料表面吸附-解吸的影响因素Figure 1 Factors affecting the mechanisms of adsorption and desorption of heavy metals on microplastics in soil environment

不同微塑料的结构特征、带电性及其表面官能团存在差异，不同制备工艺的聚合物分子链排列紧密程度也不同，从而影响了微塑料的亲疏水性质，使其对重金属的吸附能力存在显著差异[21]。例如：氯化聚乙烯（CPE）、PVC 含有的Cl-增强了材料表面的电负性，使其对Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附能力均高于PE[22]；PA 表面的酰胺基提高了其亲水性，使其对Cd2+[11]与Cu2+[23]的吸附显著高于其他种类的微塑料（如PE、PS、PVC等）；PP 表面金属离子的有效吸附位点比PE 更多，因此同等条件下PP对Cu2+和Zn2+的吸附量比PE更大[24]。

微塑料颗粒的形貌也对重金属的吸附有较大影响。微塑料的粒径越小，比表面积越大，对重金属的吸附能力越强[25]，反之，较大粒径的微塑料则会促进重金属在其表面和土壤环境中的解吸[26]；其次，微塑料的结晶度、表面粗糙度、形状等也会对重金属的吸附和解吸产生影响[27]。

微塑料对重金属的吸附-解吸也受重金属性质的影响。首先，金属离子和微塑料间静电作用的强弱和金属元素本身的性质有关，如Cu2+比Zn2+的电负性更强、离子半径更小，因此，Cu2+和微塑料表面的静电引力作用较大，使PP和PE对Cu2+的吸附量大于Zn2+[24]。其次，重金属在环境中常见形态的不同也会影响其和微塑料的结合能力，例如：与Pb2+相比，Cu2+在水溶液中易形成水合离子，同时产生的强酸弱碱盐极易水解，影响了Cu2+与微塑料的结合能力，使Cu2+与PVC、PP、PE、PA 的结合能力均弱于Pb2+[28]；Cr（Ⅲ）与Cr（Ⅵ）在PE 和PP 表面均是通过离子配位与塑料分子上的甲基或亚甲基结合，但Cr（Ⅲ）在酸性条件下与水分子形成络合物，减弱了Cr（Ⅲ）与甲基、亚甲基的配位能力，而Cr（Ⅵ）形成酸根阴离子对配位能力影响较小，从而使Cr（Ⅵ）的吸附率高于Cr（Ⅲ）[29]。

除微塑料和重金属本身的性质外，土壤环境条件也可显著影响微塑料对重金属的吸附-解吸。例如：土壤中的H+和碱土金属离子（如Ca2+、Mg2+）可占据微塑料表面的吸附位点，与Pb2+、Cu2+、Zn2+等重金属阳离子产生竞争吸附，直接影响微塑料对重金属的吸附水平[7，30-31]；土壤中的低分子有机酸（如苹果酸、柠檬酸）可通过与重金属络合、改变微塑料表面吸附点位数量等方式促使重金属从微塑料表面解吸出来并转化为更稳定的结合态[15，31]。此外，还有研究显示，长期种植蔬菜的土壤中更容易发生微塑料对重金属的吸附[32]，但相关机制还有待进一步揭示。

除直接影响微塑料与重金属的结合外，环境条件还可通过使微塑料发生老化，进而改变微塑料的大小、形貌及表面官能团等性质来影响微塑料对重金属的吸附。在老化过程中微塑料发生了破碎、氧化和无规则的断链，表面变得粗糙、结晶度改变，并逐步由高分子向低分子转化，进而形成了一些新的饱和及不饱和的含氧官能团[33]。这些含氧官能团的增加可能归因于塑料上的C—H 键在老化条件作用下断裂后与氧反应形成的过氧自由基（C—O），这些过氧自由基可以从周围环境中吸收氢原子，形成过氧化氢基团（COOH），并进一步分解为其他产物[33]，这些官能团的出现常可以增强微塑料对环境中重金属的结合能力，并使吸附络合在其表面的重金属更难发生解吸[33-34]。例如：在真实环境中，紫外光可老化表层土壤中的微塑料，增大其比表面积并在表面形成羰基官能团，提高其对Cu2+、Zn2+等重金属的吸附能力[34]；在中深层土壤环境中，微塑料颗粒可发生化学和生物老化（如Fenton 氧化、微生物降解等）[19]，造成与紫外光老化相似的效果，进而显著增强其对重金属的吸附能力[35]。

1.2 微塑料与重金属复合体的环境行为

微塑料作为一类不易生物降解的污染物可长期存在于土壤中并在土壤不同组分间迁移。因此，微塑料与重金属的结合可使重金属随微塑料在土壤中迁移，并向土壤深层甚至地下水中转移，进一步加剧各自的环境风险[36]（图2）。

图2 土壤环境中微塑料对重金属的吸附和共迁移Figure 2 Adsorption and co-migration of heavy metals by microplastics in soil environment

1.2.1 土壤环境中微塑料的迁移转化和归趋

微塑料在土壤中的迁移从距离上可分为短距离传播与长距离传播，而从迁移方向上可分为水平迁移与垂直迁移。生物扰动和农业活动是微塑料进行短距离传播的主要方式，而长距离传播主要通过地表径流和土壤侵蚀[37]；土壤中微塑料的水平迁移受土壤生物群活动及土壤性质的影响，而耕作、收获和生物扰动是造成微塑料在土壤中垂直迁移的主要原因[38]。此外，同一因素可对微塑料的迁移产生多种影响。例如：蚯蚓体内富集的微塑料颗粒能通过蚯蚓的排泄和死亡等方式扩散到其他区域[39]，同时，蚯蚓活动所形成的土壤孔隙也能促进土壤表层的微塑料向更深层土壤转移[38]；植物侧根生长过程中形成的间隙可成为植物周围土壤中纳米至微米级塑料（2µm）进入植物体内的入口，而在蒸腾拉力的作用下，植物体内地下部的微塑料可迁移至植物的地上部，并随着收割而离开土壤环境[40-41]。在降水活动的影响下，土壤中的微塑料颗粒受重力沉降作用可进一步向深层土壤转移，同时，降水活动形成的地表径流可使微塑料向其他区域或环境介质转移[42]。在农田土壤中，这一过程常受到土壤质地、离子强度、溶解性有机质（DOM），特别是农田有机品投入（秸秆还田、有机肥施用、生物炭土壤改良等）释放的DOM 的影响。如Quevedo 等[43]的研究表明，微塑料在粒度分布不均匀的农田土壤中的保留量比在高纯度石英砂中更大；Ma 等[44]发现，不同种类的DOM 对不同粒径纳米塑料在多孔介质上的垂直传输具有选择性，这可能导致粒径较大的纳米塑料不断向土壤深层迁移，而粒径较小者则长期保留在耕作层中，从而增大微塑料及其负载的污染物对作物及人体暴露的风险。此外，自然环境中生物膜的存在也会增强微塑料在土壤中沉积，减少其在陆地系统中的迁移和传输[45]。

微塑料在土壤环境中会经历一系列复杂的物理、化学、生物作用并发生相应的转化。土壤表层的微塑料在紫外线辐射和热氧化作用下发生老化，可增加微塑料表面粗糙度，形成新的表面官能团，并可破碎成更小的微塑料颗粒[19，46]；中深层土壤中，土壤动物与微生物可驱动微塑料降解并产生短链片段；在更深层的无光厌氧土壤环境中，微塑料还可作为土壤微生物生长的碳源，被分解利用[38]。除直接作用外，土壤动物也可间接促进微塑料的生物降解。研究发现经由陆正蚓（L.terrestris）代谢释放的微塑料碎片易被生态冠、生物膜或土壤衍生的有机和无机大分子包围，进而增加其被生物降解的可能性[39]。

土壤中的微塑料可能缺乏有效的归趋。通常认为，土壤和沉积物是环境中微塑料最重要也是最终的汇。与水体和大气环境不同，进入土壤环境中的微塑料流动性差，可能在各种天然有机质（如多糖、胡敏酸、富里酸等）的作用下被土壤团聚体包裹而发生聚集和沉积[47]。外力作用（如湿沉降、水径流和生物扰动等）也能够促进微塑料在土壤中的聚集[42]。粒径大、密度低的微塑料更倾向于悬浮在土壤或沉积物表层，而尺寸越小、密度越大的微纳米塑料则越容易在重力作用和生物活动的影响下沉积到土壤中，甚至长期停留在土壤深层或地下水环境中[48]。

1.2.2 重金属在土壤中的迁移转化

重金属在土壤中的迁移转化规律已被人们所熟知。土壤中的重金属离子或络离子不易随水淋滤，但可以通过一系列物理化学过程在水平和垂直方向上迁移[49]。土壤重金属的迁移机理主要包括：通过专性或非专性吸附与土壤无机胶体结合，通过络合、螯合或表面吸附与土壤有机胶体结合，通过溶解-沉淀作用在土壤固液相之间迁移，通过氧化-还原作用进行迁移等[50]。其中土壤胶体作为土壤中最活跃的组分，对土壤重金属的迁移起到关键作用。粒径过大的胶体产生的位阻效应和不可移动胶体对重金属的吸附络合可以阻滞重金属在土壤中的迁移；而当优先流、大孔隙或裂缝存在时，可移动的土壤胶体又能通过易化迁移加快重金属向土壤深层及地下水的传输速度；负载着其他污染物的土壤胶体还能驱动重金属和有机污染物、微塑料等的共迁移，显著改变单一污染物的迁移能力和生物有效性[51]。

土壤环境中的重金属以多种形态存在，重金属的不同形态决定了其在土壤中的迁移能力及环境效应[49]。土壤重金属形态转化机理主要包括：化学作用驱动的转化，如土壤pH、有机质、土壤胶体发生改变时，土壤电解质的平衡状态被破坏，使重金属的存在形态也发生变化；生命活动驱动的转化，如生物对特定重金属元素的吸收和外排等[52]。

1.2.3 微塑料对重金属迁移的影响

微塑料可在土壤中进行迁移并可沿食物链进行传递[41，53-54]。基于微塑料与重金属的相互作用，微塑料必然会驱动重金属在土壤及食物链中的传递。

部分研究调查了多孔介质中微塑料与重金属的迁移，表明微塑料对重金属迁移的影响随环境因素与微塑料粒径的变化而变化。Yao 等[55]发现，中性条件下纳米塑料对多孔介质表面吸附位点的竞争导致介质对Tl（Ⅰ）的吸附能力减弱，从而加速了Tl（Ⅰ）在水饱和多孔介质中的传输。但酸性条件下，沉积在介质表面的纳米塑料则为Tl（Ⅰ）提供了更多吸附位点，导致Tl（Ⅰ）的移动性受到抑制。Li等[56]的研究表明，纳米塑料（20 nm）与氧化铁的吸附络合、对多孔介质上沉积位点的竞争及悬浮纳米塑料引起的空间位阻效应共同促进了二者在水饱和多孔介质中的传输；而较大粒径的微塑料（2µm）会吸附在氧化铁表面并提供额外的沉积位点，导致二者在多孔介质中的传输受到抑制。以上研究提示了环境中的微塑料会影响重金属在土壤系统中的迁移，其过程和结果取决于介质对微塑料的吸附、介质对重金属的吸附以及微塑料和重金属间的相互吸附等多种复杂因素。总体来说，微塑料的迁移可以促进重金属的迁移，而微塑料的阻塞或滞留也会使重金属的迁移受到抑制。此外，现有研究均使用玻璃珠、高纯度石英砂等模拟多孔介质，在实际的土壤环境中，土壤质地、粒度分布、土壤胶体、DOM 以及其他污染物的存在均会影响二者的共迁移，其环境效应和机理机制有待进一步研究揭示。

目前关于微塑料对重金属在食物链中迁移影响的研究还非常有限。Abbasi 等[57]发现聚PET 颗粒可作为载体将Pb、Cd 和Zn 运输到小麦的根际区并解吸。Dong 等[58]的研究表明，PS 微塑料可抑制胡萝卜对As（Ⅲ）的吸收，但As（Ⅲ）增加了PS 表面的负电荷面积，使细胞壁扭曲变形，导致更多较大粒径的PS得以进入胡萝卜细胞中。

2 微塑料和重金属的复合毒性效应

2.1 微塑料的毒性效应和作用机制

微塑料可对土壤中不同营养层级的生物造成影响。有研究显示，微塑料通过筛选能在其表面定殖的微生物，可以导致特殊微生物群落的形成，从而降低了土壤微生物群落及其功能基因的多样性[59]。土壤动物如蚯蚓、跳虫等吞食微塑料可造成器官物理损伤，引起肠道的组织病理学变化，并造成一系列氧化损伤，导致土壤动物生长繁殖受阻、死亡率增加[60]。微塑料还可通过阻塞植物种子气孔、抑制水分吸收延迟植物的发芽和生根[61]，并显著改变植物的生物量、根系性状和根际微生物的活动[62]。此外，微塑料还会损害植物叶片光合系统以及抗氧化防御系统，并降低植物肥料利用效率，导致小麦、玉米等农作物产量下降[63-64]。除对土壤生物的影响外，研究还发现，土壤中的微塑料还可通过影响土壤容重、水力特征及土壤团聚体，改变土壤pH、电导率、碳氮比等指标，从而对土壤理化性质及土壤环境造成负面影响[62]。

微塑料自身的毒性作用主要受微塑料种类、浓度、粒径和表面化学特性与表面形态等因素影响，其毒性机制主要可以总结为以下3个方面：

第一，物理作用。土壤动物摄食微塑料会堵塞或磨损摄取器官和消化道，从而减少对食物的摄入，导致土壤动物死亡[3]。微塑料也会附着于植物种子表面和植物根系，从而阻碍其对养分和水分的吸收，延迟植物生长发育。

第二，生化作用。微塑料在生物体内会诱导细胞氧化应激，引发氧化胁迫、细胞损伤和基因毒性等[65]。此外，微塑料会破坏土壤动物肠道微生物的群落结构，引起细胞内能量平衡和新陈代谢的紊乱，甚至导致生物死亡[66]。

第三，添加剂浸出。塑料制品在生产过程中会加入塑化剂、表面活性剂、颜料、纳米纤维等添加剂[67]，这些添加剂在微塑料迁移过程中易从微塑料中浸出，参与生化反应，诱导一系列毒性效应[68-70]。

2.2 重金属的毒性效应及影响因素

重金属作为一类传统污染物，人们对于其毒性效应及影响因素有着广泛而深入的研究。重金属可在土壤和有机体中富集，并对各营养层级的生物产生严重影响。重金属会抑制土壤酶的活性，降低活性细菌、真菌和放线菌菌落的数量[71]；进入土壤动植物体的重金属能导致氧化应激，抑制动植物生长，并可导致动植物死亡[72]。除对土壤生物个体的影响外，重金属还可显著降低土壤生物群落多样性，影响土壤理化性质[73]。

土壤中重金属的毒性效应取决于其生物有效性和赋存形态。土壤的理化性质，包括土壤pH、质地、有机质和其他污染物的含量等会影响重金属的生物有效性。此外，土壤动植物和微生物的活动也会影响重金属的生物有效性[74]，如植物接种丛枝菌根真菌能够降低土壤pH、氧化还原电位，有助于Cu、Cd 等重金属从土壤中析出并形成相应的金属螯合物，减轻重金属对植物的毒害[75]。向土壤中添加铁氧化物等钝化剂可以固定土壤中非稳态的As，减少As 由土壤向植物中的转移，降低As对植物的伤害[76]。

2.3 微塑料和重金属的复合毒性对环境和生物的影响及机理

微塑料和重金属作为土壤中广泛存在的污染物，不可避免会发生相互作用并产生复合毒性效应，近年有关微塑料和重金属对土壤生物复合毒性的报道不断涌现（表1）。

表1 微塑料和重金属复合污染对土壤生物的影响Table 1 Combined effects of microplastics and heavy metals on soil organisms

一些研究表明微塑料可以增加重金属的生物毒性，如微塑料可通过增强重金属的生物有效性、增加重金属在植物中的富集等方式提高重金属的毒性并抑制植物生长[58，79-82]。同时，微塑料对植物造成的物理损伤也会加剧重金属对植物的毒性[82]。此外，微塑料还能通过改变重金属的生物可利用性和在生物体内的分布影响重金属毒性。Feng 等[83]在小鼠的暴露实验中发现，微塑料吸附的Pb 可转移到小鼠的多个器官，且从微塑料中解吸的Pb 加剧了小鼠肝脏炎症结节的产生，导致小鼠肠道微生物多样性降低，并显著提高了小鼠的血铅含量。

然而微塑料对重金属毒性的影响在不同的研究中并不一致，有一些研究显示微塑料可以减缓重金属的毒性。如微塑料可以通过吸附土壤中的重金属，阻止其进入植物体，从而减缓重金属对植物的毒性效应[88-89]。也有研究表明微塑料能够通过吸附络合的方式降低As（Ⅴ）的生物可利用性，并降低As在蚯蚓肠道中的积累和As（Ⅴ）向As（Ⅲ）的转化率，进而减缓As对蚯蚓的毒性[85]。此外，微塑料表面定殖的微生物可以通过氧化还原反应将重金属转化为不溶性或生物可利用度较低的价态，从而减低重金属的毒性[90]。如定殖在微塑料表面上的假单胞菌属、芽孢杆菌属、肠杆菌属等可以分泌铬酸盐还原酶、谷胱甘肽、抗坏血酸等还原性物质将Cr（Ⅵ）还原为毒性较低的Cr（Ⅲ）[91]。

综上所述，微塑料与重金属的结合可以改变重金属的毒性效应，但影响因素十分复杂，其效应与重金属和微塑料的种类、特性、浓度、结合关系、环境因素等密切相关，其机理有待进一步研究和揭示。

3 展望

微塑料和重金属都是环境中普遍存在的污染物，因而不可避免会发生相互作用。微塑料因种类、形貌、粒径、老化程度等因素的差异可表现出截然不同的理化性质和环境行为，从而增加了其与重金属相互作用时的复杂性。大量研究揭示了微塑料和重金属间的相互作用关系，但有关二者在环境系统中的共同传递、在生物体内的迁移转化及其造成的协同效应的研究仍不够完善。

因此，未来应加强以下方面的研究：

（1）关注微塑料和重金属在土壤中的共迁移。从界面过程等方面进一步厘清二者在土壤环境中的相互作用机制，探索不同土壤理化性质及环境因素对二者结合关系的影响，从而有效地掌握二者在土壤生态系统中的环境行为。

（2）关注微塑料和重金属对土壤生态系统的综合影响。将土壤性质和土壤生态系统中的要素纳入考量，以此来评估复合污染的毒性效应。

（3）关注微塑料和重金属复合污染的环境暴露途径及其对人体健康的潜在风险。通过揭示复合污染的整个暴露过程评估其造成的人体健康风险。