亲水相互作用色谱-静电场轨道阱高分辨质谱法测定CO2吸收液中9种有机胺类化合物

唐泽坤, 万慧慧, 李 红, 陈绍云*, 赵金凤,孙玉明, 蔡 蕊, 徐 强, 张 华*

(1. 大连理工大学分析测试中心, 辽宁 大连 116024; 2. 大连理工大学化工学院, 辽宁 大连 116024)

二氧化碳(CO2)捕集、利用(CCS)和CO2捕集、利用与封存(CCUS)技术是大规模快速减排温室气体和推进我国绿色低碳发展的重要手段,是实现我国碳达峰和碳中和目标的有效措施。用化学溶剂(如链烷醇胺、碳酸盐-碳酸氢盐缓冲液、氨基酸式盐等)进行CO2吸收是一种有效的CO2分离技术,被广泛用于发电、炼钢、矿石分解等低浓度气源领域。其中以有机胺为吸收剂的CO2化学吸收法,因其具有吸收效率高、处理能力大的特点,被广泛应用于天然气、炼厂气、合成气及烟气等各种气体净化和CO2吸收工艺中[1-3]。烟气中与CO2共存的氧气 (O2)、硫氧化物 (SOx)、氮氧化物 (NOx) 都会使有机胺发生不同机制的降解,导致溶剂的CO2捕集效率下降。同时,吸收剂的解吸在高温条件下进行,也会造成有机胺溶液的热降解。建立多种有机胺类化合物的分析检测方法可有效监测有机胺类CO2吸收剂研究与生产过程中有机胺成分及浓度水平,对于有机胺类CO2吸收剂碳捕集技术的研究和CCS与CCUS技术的发展具有重要的意义。

以醇胺为代表的有机胺类化合物的烷烃骨架上具有羟基和氨基,因此在水、丙酮或甲醇等极性溶剂中具有碱性且可以完全溶解。由于其独特的结构和化学特性,有机胺类化合物不仅被广泛应用于天然气、炼厂气、合成气及烟气等各种气体净化工艺中,而且被广泛用作制造表面活性剂、纺织物、除草剂和金属切削液的原料[4,5]。此外,醇胺化合物中以N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺为代表的乙醇胺化合物是《化学武器公约》禁止的氮芥的水解产物[6]。因此,有机胺类化合物分离分析方法的建立引起了人们广泛的关注。

文献中报道的有机胺类化合物的分析技术主要包括离子色谱[5,7-10]、液相色谱[11]、电泳[12]、基质辅助激光解吸-飞行时间质谱[13]、气相色谱-质谱联用[14-16]以及液相色谱-质谱联用[6]。离子色谱技术主要是利用胺类化合物的阳离子离子交换性质,结合电导检测器和离子交换电雾式检测器,用于化工废水[5]、食品接触材料[7]、化妆品[8]和CO2吸收液[9,10]中有机胺类化合物的检测。考虑到有机胺类化合物通常无特征紫外吸收,紫外末端吸收也很弱,高效液相色谱用于这类化合物分析时,不适合选择紫外检测器。文献[11]利用高效液相色谱联用蒸发光散射检测器测定了乳膏中三乙醇胺的含量。此外,电泳方法被报道用于测定化妆品中三乙醇胺的含量[12],基质辅助激光解吸-飞行时间质谱方法被用于氮芥水解产物的快速筛选[13]。色谱-质谱联用技术由于检测准确度和灵敏度高的优势被广泛用于有机胺类化合物的检测分析。气相色谱-质谱技术被报道用于尿液和血清等生物样品体系中氮芥水解有机胺类化合物的检测[14-16]。在含水的样品体系中有机胺类化合物不易挥发、难提取,所以样品在进入气相色谱-质谱仪器分析前,需要预先进行衍生化处理[17]。由于有机胺类化合物在电喷雾和大气压化学电离源条件下容易电离,液相色谱-三重四极杆质谱和四极杆/飞行时间质谱技术被广泛用于有机胺类化合物的检测分析。反相色谱分离模式下这类化合物在色谱柱上的保留弱[18,19],为了提高色谱保留性能,可以通过衍生化预处理方法增强分析物的疏水性[20]。利用有机胺类化合物的极性和电荷性质,采用亲水色谱模式分离样品,分析物在亲水相互作用色谱柱上可以获得很好的保留和分离,且省去了衍生化处理的繁琐步骤,样品前处理方便,因此亲水相互作用色谱分离模式的液相色谱-质谱方法被广泛应用于尿液和血清生物样品体系中氮芥水解醇胺产物检测方法的建立[4,6,21-24]。同时,亲水色谱模式的液相色谱-质谱技术也被应用于塑料制品包装材料[25]、工业废水体系中有机胺类化合物的检测分析[4]。

近年来,静电场轨道阱高分辨质谱技术凭借其高分辨率、高灵敏度、高通量、高扫描速率等优势,在蛋白组学、代谢组学、食品、药品、环境等方面获得了广泛的应用[26-28]。本研究建立了亲水相互作用色谱-静电场轨道阱高分辨质谱法测定CO2吸收液中9种有机胺类化合物的分析方法,并进行了详细的方法学验证。

1 实验部分

1.1 仪器,试剂与材料

Q Exactive plus超高效液相色谱-静电场轨道阱质谱联用系统(美国Thermo Scientific公司),包括Vanquish超高效液相色谱系统和Orbitrap高分辨质谱仪,Xcalibur 4.4软件用于仪器控制和数据处理;Milli-Q超纯水系统(美国Billercia公司);尼龙滤膜(0.22 μm,天津博纳艾杰尔科技有限公司); ME 204型电子天平(瑞士Mettler Toledo公司); Accucore HILIC色谱柱(100 mm×2.1 mm, 2.6 μm)、Hypersil GOLD C18色谱柱(100 mm×2.1 mm, 3 μm)(美国Thermo Scientific公司)。

甲醇、乙腈(色谱纯,美国Thermo Scientific公司),甲酸(色谱纯,北京迪科马科技有限公司),甲酸铵(色谱级,德国Honeywell公司),乙醇(分析纯,天津市富宇精细化工有限公司)。

标准品(纯度>99%): 2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, AMPD)、哌嗪(piperazine, PZ)、N,N-二甲基乙醇胺(N,N-dimethylethanolamine, DMEA)、N-乙基乙醇胺(N-ethyl ethanolamine, EMEA)、羟乙基乙二胺(hydroxyethyl ethylenediamine, AEEA)、N,N-二甲基环己胺(N,N-dimethylcyclohexylamine, DMCHA)、N-甲基单乙醇胺(N-methyl monoethanolamine, MMEA)、N-甲基二乙醇胺(N-methyldiethanolamine, MDEA)、二乙氨基乙醇(diethylaminoethanol, DEAE)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。9种有机胺类化合物的化学结构信息如图1所示。

图 1 9种有机胺类化合物的化学结构信息Fig. 1 Chemical structure information of the nine organic amine compounds AMPD: 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol; PZ: piperazine; DMEA: N,N-dimethylethanolamine; EMEA: N-ethyl ethanolamine; AEEA: hydroxyethyl ethylenediamine; DMCHA: N,N-dimethylcyclohexylamine; MMEA: N-methyl monoethanolamine; MDEA: N-methyldiethanolamine; DEAE: diethylaminoethanol.

1.2 溶液的配制

分别准确称取适量9种有机胺类化合物,用乙醇配制成质量浓度为500 μg/mL的标准储备液,保存于4 ℃冰箱中备用。

分别准确量取适量标准储备液,配制成质量浓度分别为25 000、500 0、100 0、200、40、4、1、0.20和0.04 ng/mL的系列混合标准工作液。

1.3 样品前处理

本实验所用的3份CO2吸收液来自工厂的某项目现场样品。取50 μL工厂中的废液于10 mL容量瓶中定容,再取100 μL稀释后的溶液于10 mL容量瓶中,将废液稀释成原浓度的1/20 000,经过0.22 μm滤膜过滤后,进行液相色谱-质谱分析。

表 1 9种有机胺类化合物的质谱信息

1.4 仪器分析条件

1.4.1色谱条件

色谱柱选用Accucore HILIC(100 mm×2.1 mm, 2.6 μm);柱温:30 ℃;流动相A为90%乙腈水溶液(含5 mmol/L甲酸铵和0.1%甲酸),流动相B为10%乙腈水溶液(含5 mmol/L甲酸铵和0.1%甲酸)。梯度洗脱程序:0～7 min, 100%A～80%A; 7～11 min, 80%A～50%A; 11～12 min, 50%A～100%A; 12～22 min, 100%A。流速:0.2 mL/min;进样量:5 μL。

1.4.2质谱条件

采用电喷雾电离(ESI)源,正离子模式,喷雾电压3.6 kV,归一化碰撞能量(NCE)20、40和60,离子传输管温度320 ℃;辅助气温度100 ℃;鞘气35 arb,辅助气10 arb;检测方式为全扫描/数据依赖二级扫描(Full-MS/dd-MS2)模式;Full-MS分辨率70 000,自动增益控制(AGC target)3×106,最大离子注入时间(Maximum IT)50 ms, Full-MS扫描范围m/z60～600; dd-MS2分辨率17 500, AGC target 2×106, Maximum IT 100 ms,隔离窗口(Isolation window)2.0。9种有机胺类化合物的质谱信息见表1,以分析物的母离子为定量离子,以产物离子为定性离子。

2 结果和讨论

2.1 色谱条件优化

2.1.1色谱柱的选择

本实验对比了Hypersil GOLD C18(100 mm×2.1 mm, 3 μm)和Accucore HILIC(100 mm×2.1 mm, 2.6 μm)两种色谱柱。实验结果表明:采用Hypersil GOLD C18色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.9 μm)时,9种目标化合物因极性较强,在反相色谱模式下保留很弱,不能很好地分离。选用Accucore HILIC色谱柱(100 mm×2.1 mm, 2.6 μm)时, 9种目标化合物在亲水模式下得到了较好的保留和分离。因此,本实验选择在Accucore HILIC色谱柱(100 mm×2.1 mm, 2.6 μm)上进行色谱分离分析。

2.1.2流动相的选择

在分析过程中,流动相中有机酸的添加会影响目标化合物的保留时间、色谱峰形等。本实验比较了有机相为90%乙腈水溶液(含5 mmol/L甲酸铵)、水相为10%乙腈水溶液(含5 mmol/L甲酸铵)和有机相、水相均添加0.1%甲酸时分析物的色谱保留。实验结果表明,当流动相不添加0.1%甲酸时,PZ与AEEA化合物的色谱峰拖尾严重,且保留时间太长;当添加0.1%甲酸时,所有待测组分的色谱峰具有良好的峰形,PZ与AEEA的保留时间分别为10.40和10.08 min。因此,选择有机相90%乙腈水溶液(含5 mmol/L甲酸铵和0.1%甲酸)、水相10%乙腈水溶液(含5 mmol/L甲酸铵和0.1%甲酸)作为流动相,以梯度模式进行洗脱。9种有机胺类化合物的提取离子流色谱图见图2a。

2.2 质谱参数优化

本实验使用超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱进行目标化合物的检测,首先采取单针进样的方式,对9种目标化合物的混合标准工作液(5.0 μg/mL)进行质谱条件的优化。在目标化合物进入质谱后,通过一级全扫描,得到目标化合物的母离子,所有目标化合物均可以产生稳定的[M+H]+离子,因此,对所有的目标化合物采取正离子电喷雾模式进行一级全扫描。确定出目标化合物的母离子后,通过优化气流、温度、电压等参数,进行质谱条件的优化。优化后的质谱条件如1.4.2节所示,采用Full-MS/dd-MS2模式,9种有机胺类化合物的高分辨二级质谱图、母离子和碎片离子信息[22]如图2b所示。

2.3 线性范围、检出限和定量限

基质效应指的是目标化合物的离子化效率会受到样品体系中基质的干扰,造成质谱信号被增强或抑制,从而影响质谱定量分析的准确性。为了减少基质效应,实验采取标准加入法建立标准曲线,取200 μL稀释后的工厂CO2吸收液,向其中加入等量的混合标准工作液,配制0.04～25 000 ng/mL的基质匹配标准溶液。在已优化的条件下,取基质匹配标准溶液进行分析,以9种有机胺类化合物的质量浓度为横坐标x,以目标分析物母离子的色谱峰面积为纵坐标y,绘制标准曲线。如表2结果所示,9种目标化合物在一定范围内线性关系良好,相关系数(R2)≥0.991 0。以信噪比(S/N)≥3的质量浓度为检出限(LOD),S/N≥10的质量浓度为定量限(LOQ),逐级稀释标准溶液,得到9种化合物的LOD和LOQ。实验结果表明:方法的检出限范围为0.000 4～0.008 0 ng/mL,方法的定量限范围为0.003 5～0.040 0 ng/mL。

表 2 9种有机胺化合物的线性方程、相关系数、检出限和定量限

2.4 回收率与精密度

向样本中分别加入样本水平、1.5倍样本水平、3倍样本水平的基质匹配标准溶液,每个水平进行5次平行试验,结果见表3。9种有机胺类化合物的回收率为85.30%～104.26%, RSD为0.04%～7.95%,能够满足实际样品的检测需求。

表 3 9种有机胺类化合物在不同基质中的添加回收率和相对标准偏差(n=5)

表 3 (续)

2.5 实际样品检测

用本方法对3份工厂某项目现场的CO2吸收废液进行检测,结果如表4显示,只有1种CO2吸收废液中未检测到EMEA,其余的有机胺化合物在吸收废液均能检测到。为了研究有机胺的稳定性,考察了3份实际样本在4 ℃下分别放置0、12、24、36、48 h条件下,9种不同有机胺目标分析物的含量。结果见表4,实验数据表明,在48 h内,在4 ℃下,9种有机胺类化合物在不同基质中的RSD范围为0.10%～6.35%,稳定性良好。

表 4 实际样品中9种有机胺类化合物的稳定性

3 结论

本研究建立了基于亲水相互作用色谱-静电场轨道阱高分辨质谱法同时测定CO2吸收液中9种典型有机胺类化合物的分析方法。该方法定量准确,重复性好,操作简便,可应用于天然气、炼厂气、合成气及烟气等各种气体净化和CO2吸收工艺中,能够有效监测有机胺类CO2吸收剂研究与生产过程中的有机胺成分及浓度水平,可为有机胺类CO2吸收剂碳捕集技术的开发和工业化应用提供分析检测技术支持。