电化学微量氧分析仪的应用

朱思羽，任立金，李 楠

（1.河南心连心化学工业集团股份有限公司，河南 新乡 453700；2.北京北分麦哈克分析仪器有限公司，北京 100095）

0 引言

HG/T20507-2014《自动化仪表选型设计规范》中微量氧分析宜采用电化学式或热化学式氧量分析仪。目前，市场上广泛用于测量微量氧的产品有电解池式氧分析仪、燃料电池式氧分析仪、气相色谱法。

电解池式氧分析仪，其阳极是非消耗性的，一般不需要更换，用于测量微量氧的下限可达ppb级。传感器可以非常稳定可靠工作很长时间，但需要外界电源供给电能，在使用中需要适时补充蒸馏水和电解液。

燃料电池式氧分析仪可以自发地进行电化学反应，不需要外部供电，既可以测量微量氧也可以测量常量氧，其测量下限可达ppm级，略微差于电解池式氧分析仪，但是其无需替换电解液和清洁电极。该方法适用于不含有硫化物、磷化物或酸性气体成分，使用寿命一般在2年。

气相色谱具有高选择性、高效能、速度快，可不受组分含量的限制且样品少等优点，色谱分析微量氧使用的检测器为：热传导检测器（TCD）、氩离子化检测器（ADD）和氦离子化检测器（HID），但是色谱分析仪其价格昂贵在小型装置上性价比较差。

随着公司的产品线扩展，在生产高纯一氧化碳、高纯甲烷、电子级羰基硫、电子级二氧化硫、环氧乙烷等过程中，由于氧气是一种化学活性较强的物质，空气中氧含量较高，控制和检测氧气含量尤为关键。国家标准明确规定高纯气体中微量氧含量一般控制在几个ppm以下，所以要准确测量必须选择经济合适的方法，本文通过公司一套装置微量氧分析仪选型过程来介绍对于微量氧在线分析的部分思路。

1 国内外研究现状

国外对微量氧分析仪的研制较早，早在1940年就已经开始对氧分析仪展开了研究并且提出了多种测量氧气的模型，目前市面上主流产品均为国外产品。性能较好的英国仕富梅集团有限公司（SERVOMEX），可以对氧气分析尤其是微量氧的分析提供完整分析技术及传感器。美国的Teledyne，从1960年以来对氧分析仪开展研究。从2010年～2020年以来，其便携式氧分析仪、在线氧分析仪以及微量氧传感器的研究技术已经非常成熟。加拿大的Nova从1982年以来基于其工业系统的实际应用对氧分析仪开始了研发，凭借自身的传感器技术以及分析仪器，研发的325系列的微氧分析仪性能也非常优秀。

目前，国内大多依赖进口ABB、SERVOMEX、SIEMENS的氧分析仪。进口氧分析仪的突出优点是精度、分辨率和灵敏度高，线性度好，稳定性强，且无需维护，不需要参照对比气体测量。国内对氧分析仪的研究起步较晚，查阅文献可知20世纪80年代以后才开始研究。20世纪80年代初期，中国科技技术大学与江苏电分析仪器厂合作开发和生产的MEC-12A多功能微机电化学分析仪是中国自行研制的第一代微机化电化学分析系统（刘榆萍，2004）。总体而言，在目前阶段，用户在使用过程中发现国内微量氧分析仪与国外氧分析仪还有一定的差距，尤其在稳定性和零点漂移方面。

2 污氮脱氧装置介绍

污氮脱氧包含污氮压缩机和污氮脱氧装置，污氮气经污氮压缩机增压至0.5MPa（G）送至污氮脱氧区域，经过蒸汽加热器加热至100℃以上，以抑制氢气中的CO杂质对脱氧反应的不利影响，之后进入脱氧反应器发生脱氧反应，脱氧反应器内装填有钯系催化剂，氢和氧在催化剂的作用下发生反应，生成水并释放热量，反应方程式如下：H2+O2=H2O。得到纯度为97%的氮气去合成压缩。在出脱氧反应器设置氮气中微量氧含量分析点，气体成分为97.09%氮气、3ppm氧气、2.47%氢气、0.04%一氧化碳和0.39%水分，要求响应时间小于3s。本装置微量氧在线分析由北京北分麦哈克分析仪器有限公司集成供货，在标定气管路上配置旁路氮气，在停车期间自动切换氮气保护，避免探头长时间暴露在充满空气的管道中，延长氧分析探头的使用寿命。

3 预处理

制约在线分析精确度和稳定性的关键是分析仪器的取样与预处理性能，预处理单元是整个分析仪的关键配置，目前预处理是国内的薄弱环节。在预处理阶段对杂质进行有效地滤除，例如减压、降温、除尘、除气化等。然后，对分析对象做进一步处理和调节，例如温度、压力、流量的调节，过滤、除湿、去除有害物等，安全泄压、限流和流路切换等。对应不同的工况，采取的应对措施是需要下大力气进行研究的，并同时需要用户在实际使用中不断观察优化，共同完善预处理方案。

因为空气中含有21%的氧气，测量微量氧的样品前处理器尽可能靠近采样点，配置气液分离器进一步除去工艺气中的水分。样品中不可避免地会夹杂水蒸气，对取样管线采用智能温控伴热系统保证恒温，做好采样和预处理的工作，可以有效地减少企业维修备件费用和维修人员的劳动强度。

针对本次工况，参考图1预处理方案，提出如下要求：

图1 预处理方案Fig.1 Preprocessing scheme

图2 现场在线微量分析仪Fig.2 On site online trace analyzer

1）预处理前级完成对样品气体的取样、初级过滤和减压，过滤精度7μm。

2）样品的减压采用自立式膜片减压阀，进行减压。

3）预处理选用高效分子膜式过滤器，过滤等级0.45μm，可防止液态物质通过，从而保证仪表运行的安全稳定。

4）采用自清洗式的三通过滤器，三通过滤器设有旁通口，用于减小分析滞后。

5）仪表分析气和氮气保护分别设置流量计，配置自动三通切断电磁阀，在工艺停车阶段自动切断至氮气连续吹扫管路。

同时根据介质特性，反应器出口温度高，含水量大的情况，采用气液分离器及两只可切换硅胶罐，将水进行分离，从而对分析仪进行保护。

微量氧分析仪应尽可能简化气路，避免气路上的各种管件、阀门、表头中的死角。在管路连接处及阀门、表头中不能使用水封、油封，以及腊封等密封设备，以防止氧溶解或者吸附以及污染，并且在仪器进口的管线上不宜增加易造成吸附或污染的净化设备。

通过以上措施，实现工艺气连续、及时、稳定进入氧分析池的目标，并且响应速度快，气体信息不失真，从而达到氧含量分析及时、准确、动态特性好，附加误差小，使各技术要素达到最佳状态。

4 氧电池的选择

氧传感器又称氧电池，采用电化学原理，测量范围选用0ppm～5ppm氧浓度，在恒定工作压力和恒定温度下，氧电池产生的电压值与氧浓度成正比关系，氧电池比较优秀的性能之一是输出电压在整个寿命期内基本上是稳定的。在实际使用中氧电池在氧浓度0%～23%范围内，使用寿命通常在一至两年。本次采用固态电解质测量ppm级别氧含量，初步估算至少4年以上免更换。

根据生产以及维护需求，氧电池的选择应具备如下条件：

1）二线制，4mA～20mA回路供电变送器，具备本安选型，可配合安全栅使用，确保可安装在危险区域内。

2）带按键的显示单元，友好直观的用户界面带诊断功能。

3）低维护、经济、紧凑型，具备传感器故障报警输出以及生命周期指示，确保维护方便，及时报警。

从表1中分析影响氧含量测量的因素，从而提出氧电池应不受背景气体或碳氢化合物的影响，与酸性气体兼容，从ppm级氧含量恢复到空气级氧含量只需几分钟，无需替换电解液和清洁电极。满足以上的要求，才能达到优于电解液测量方式的性价比。

表1 影响氧分析探头的气体含量Table 1 Gas content affecting oxygen analysis probes

由于氧电池属于消耗型且不可修复，所以必须投运前在现场进行安装，且要求产品严格进行密封包装，避免在生产完成到用户使用前的时间范围内，充分与氧气发生反应，长期的化学反应放热会导致电解质的不断流失，引起传感器不能自发进行电化学反应，从而导致失效。不管是何种原因导致传感器失效，其最本质的影响因素是其内部电解质的含量减少导致，致使反应不能顺利进行。

5 安装校准注意事项

1）根据亨利定律，大气中氧含量21%，与以PPM计算浓度的被测气样的氧分压相差10000倍，一旦取样管路出现泄漏，会导致大气中的氧从泄漏部位迅速扩散至取样管路中，指标迅速升高，造成工艺联锁停车。

2）由于本装置氧气含量在3ppm以下，样品系统的配管应采用不锈钢。为保证分析时效性，提高分析气体流速管线外径以6mm为宜，优先选用内壁抛光，所选接头、阀门避免存在死区。

3）微量氧量程气不能采用钢瓶，容易发生吸附效应或氧化反应，应采用内壁经过处理的特殊材质气瓶，且存放时间不宜过长。

在使用前节流阀及氧分析仪切断阀时必须是关闭的且经过氮气吹扫，使氧传感器同含高浓度氧的空气隔离，直至引入样品以后，再打开氧分析仪切断阀和节流阀才能缩短启动时间。有部分学者对氧分析仪处于振动情况下进行了测试，对于不同振动频率下氧传感器的信号输出电压存在变化，所以再选择安装位置的时候要避免振动源干扰。

校准主要为了防止零点漂移和量程漂移，零点校准时采用零点气对管路进行吹扫，待零点稳定后，记录稳定值作为零点初始值，然后通入量程气待稳定后作为量程初始值。仪器连续工作4个小时，每间隔1h记录一下，同化验室取样分析值进行对比，在校准中流量应与使用过程中流量一致。

6 总结对比

浓差电池法也称为氧化锆电池法，它是利用氧化锆元件为检测器的关键部件，以它为主体构成测氧电池。氧化锆浓差电池中的还原性杂质对微量氧的分析有影响，因为500℃～800℃的情况下，还原性物质可以与氧发生反应。它的缺点则是遇到被测气体中，若携带少量的还原性气体甲烷（CH4）、一氧化碳（CO）、硫化氢（H2S）等工业现场中常有的杂质气体时，便会对微量氧含量的分析产生较大影响，使被测气体微量氧含量分析结果偏低，存在误差。在工业现场实际应用中需要添加净化器以达到测量数据的准确性，在煤化工工艺中以上的杂质气体又不能完全避免，且采购成本较高。

气相色谱法进行微量氧分析的优势在于多种杂质可以同时检测，因为空分气体中的杂质分离比较容易，所以色谱柱系统的配置简单。在进行包含微量氧的多种杂质检测时，选择色谱分析比较合适。但色谱法进行微量氧分析的缺点是无法实现真正意义上的在线分析，不能对微量氧进行实时监控，需要间断地检测，并且设备系统复杂，需要载气、辅助气等，价格昂贵。

该项目采用燃料电池形式，其传感器自身的检测灵敏度高，测量范围广且性价比优势较高。传感器主要由一个阴极、一个阳极和电解质组成，部件密封于惰性的壳中，采用特氟龙保护膜隔离，具有体积小巧，运输方便的优点。采用固态，减少了污染源，消除了电解液的渗透，使得使用周期大大延长，对于更换下来的电池更加方便处理，并且准确度高，更换维护方便，3种测量方式中价格最低。但需要注意的是，燃料电池寿命大概3年多，需要及时更换燃料电池。

本装置从2021年投运以来已稳定运行两年多，其分析结果能够实时在线地对整个工艺进行在线检测，为工艺人员提供重要的参考依据。微量氧分析仪作为检测微量氧含量应用最广泛，在石化、电子、航空航天、冶金领域有着重要的应用，在合理选型下尽量减少企业投资是每个技术人员需要思考的方向。