基于SPME-GC-MS技术的香葱干燥技术的优化研究

金敬红,凌艺炜,姚正颖,陈文华

(中华全国供销合作总社南京野生植物综合利用研究所,南京 211100)

兴化香葱(Alliumschoenoprasum)叶色浓郁、株高、茎粗、茎长、叶厚,含有丰富的营养成分,包括蛋白质、脂肪和碳水化合物等[1-3]。兴化香葱为分葱的一个变种,属百合科多年生草本植物,碳水化合物、蛋白质、维生素C和磷的含量较高,经测定,每100 g可食部分含碳水化合物9.8 g、蛋白质2.4 g、维生素C 20.2 mg、磷39 mg,尤其含有丙烯硫化物,具有特殊的辛香味,是常年必备的佐料。在中国,作为长期种植和食用的蔬菜,某些类型的鳞茎或种子可作为药用材料[4]。现代科学研究证明,兴化香葱具有较强的降低血清胆固醇水平和减轻肝脏脂肪化程度的作用。

兴化香葱为江苏省兴化市特色地方品种,种植历史悠久,其香味浓郁,品质优良[5-6],含有特殊的丙烯硫化物,具有增进食欲、预防心血管疾病的保健功效,是保鲜、脱水加工的理想原料和食品工业不可缺少的调味品。产品远销日本、韩国、东南亚等地。兴化香葱在加工过程中由于加热温度对香葱中的挥发性物质会产生一些影响,也会造成不同程度的损失,从而影响香葱精油的含量和构成,因此,研究不同干燥方式对兴化香葱挥发性物质的影响关系到干制兴化香葱的品质,是十分必要的。

传统的香葱干燥基本上都是采用热风干燥和真空冷冻干燥,干制香葱的品质差异很大。随着近年来国内外对联合干燥技术的深入研究,一些优质的干燥组合[7]得到了更多的关注,比如热风-微波干燥、热泵-微波干燥、冷冻-微波联合干燥等。真空冷冻-真空微波联合干燥的第一阶段采用真空冷冻干燥工艺,有利于保持样品的营养、风味和形态,第二阶段采用微波干燥,干燥速度快,能耗低,二者优势互补,既能保持香葱的风味、外观不变,又能缩短干燥时间,降低干燥耗能。探索出最佳干燥方式,提高香葱精油品质,对香葱精油品质优化具有十分重要的意义。

本文采用热风干燥、真空冷冻干燥、真空冷冻干燥-真空微波干燥3种不同的干燥技术对香葱进行干燥处理,从含水率、精油含量、能耗和挥发性物质等方面对不同干燥技术对香葱精油的影响进行比较评价,采用气相色谱-质谱(GC-MS)对干燥后的香葱样品进行挥发性物质的定量和定性分析和比较[8-11],比较不同干燥技术的优劣,与新鲜香葱进行对比,确定其挥发性物质变化与损失情况,为选择合适的香葱采后加工方式提供理论依据,推动脱水香葱产业提质增效。

1 材料与仪器

1.1 主要材料

新鲜香葱:外皮绿色至墨绿色,产地为江苏省兴化市。

1.2 主要仪器

实验仪器及厂家见表1。

表1 实验仪器及厂家Table 1 Experimental instruments and manufacturers

2 方法

2.1 样品制备

取200 g的新鲜香葱4份,将杂质清理干净后,分别采用真空冷冻干燥、真空冷冻-真空微波联合干燥、热风干燥3种不同的干燥方式对香葱样品进行干燥处理,并与新鲜香葱进行对照。

热风干燥:香葱→挑选→去杂→清洗→设置鼓风干燥参数→干燥→样品。

真空冷冻干燥:香葱→挑选→去杂→清洗→沥水→冷冻→设置真空冷冻干燥参数→干燥→样品。

真空冷冻-真空微波联合干燥:香葱→挑选→去杂→清洗→沥水→冷冻→设置真空冷冻干燥参数→真空冷冻干燥→设置微波干燥参数→真空微波干燥→样品。

2.2 固相微萃取

将干燥后的待测香葱样品磨成粉末,取1 g置于顶空制样瓶中。将SPME萃取头在进样口老化1 h后,插入制样瓶顶空部分,在60 ℃的水浴锅中加热1 h,样品中的挥发性物质在加热升温的条件下挥发出来。在顶空瓶的气液(气固)两相中达到热力学平衡之后,直接抽提顶部气体打入气相色谱-质谱仪器中进行分离分析,从而进行挥发性物质或者气味物质的检测[9]。

2.3 GC-MS测定条件

利用气质联用仪,DB-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.5 μm);载气(高纯度He),载气速度1.0 mL/min,进样口温度250 ℃;程序升温:40 ℃保持2 min,以2 ℃/min升到50 ℃,然后以5 ℃/min升到110 ℃,再以3 ℃/min升到250 ℃,进样量1 μL。

质谱条件:电子轰击离子源(EI),离子源温度230 ℃,MS四极杆温度150 ℃,传输线温度280 ℃,离子化模式EI,电子能量70 eV。

2.4 数据处理

采用NIST 98质谱数据系统自动检索,与挥发性物质经过色谱柱分离后的化合物对比鉴定。各组分的百分含量由色谱峰面积归一化法计算而得。

2.5 评价标准

2.5.1 含水量测定

参照 GB 5009.3—2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》[12]的方法测定。

常压干燥法:称取3 g左右的香葱置于称量瓶(提前清洗,烘干至恒重)内,于105 ℃的烘箱中干燥2～4 h后取出,待冷却至室温再称重(每隔1 h测重一次,如果两次误差小于0.002 g说明干燥完全)。香葱中的水分含量(x)按下式计算:

式中:W0为称量瓶和样品的初始质量,g;W1为称量瓶和样品干制后的质量,g;W2为称量瓶的质量,g。

2.5.2 感官评价

对干燥后的香葱样品的色泽、形态、气味进行评价,感官评价表见表2。

表2 香葱感官评价表Table 2 Sensory evaluation table of scallion

2.5.3 复水性能

香葱的复水性能通过复水比体现,复水比为产品在一定时间内复水后质量与复水前质量之比。复水比越大,说明复水性越好。将称量后的样品放入95 ℃恒温的蒸馏水中密封浸泡5 min,取出沥干20 min,并用吸水纸除去表面水分,称量[13]。

2.5.4 能耗测定

称取香葱200 g,置于干燥箱中,每干燥1.0 h取出称重,并重复以上操作至前后两次质量差不超过0.4 g(2‰)。电量采用单独外挂电度表计量。

能耗(kW·h/kg干品)=消耗的电量(kW·h)/干品的质量(kg)。

2.5.5 挥发性物质成分分析

将吸附气体的萃取头插入GC-MS联用仪,于250 ℃解吸2 min,进行GC-MS检测分析。

3 结果与分析

3.1 水分含量

对新鲜香葱以及采用不同干燥方法得到的干燥后样品进行含水率检测,结果见表3。

表3 香葱的水分含量Table 3 Moisture content of scallion

由表3可知,与真空冷冻干燥和联合干燥相比,热风干燥的香葱含水率最高,真空冷冻干燥和联合干燥的香葱含水率很低,比较接近,尤以联合干燥的香葱样品含水率最低,样品品质更好。

3.2 感官评价

对干燥后的香葱样品进行感官评价,其色泽、形态、气味均有一定的改变,结果见表4。

表4 香葱感官评价结果Table 4 Sensory evaluation results of scallion

由表4可知,联合干燥后产品的形态与对照样相似,优于真空冷冻干燥和热风干燥的香葱样品,色泽上联合干燥的香葱与真空冷冻干燥的香葱样品接近,优于其他干燥方式,气味的差异也是如此,相差不大,较接近。总体而言,干燥工艺对产品感官评价有明显的影响,真空冷冻干燥和联合干燥的香葱样品在外观形态、色泽的保持方面较好,气味也与新鲜香葱接近,联合干燥的香葱样品略优于真空冷冻干燥的香葱样品。

3.3 复水性能测定

对干燥后的香葱样品进行复水率测定,结果见表5。

表5 不同干燥方式香葱复水率Table 5 Rehydration rate of scallion treated by different drying methods

由表5可知,联合干燥香葱的复水率与真空冷冻干燥香葱的复水率相近,均明显优于热风干燥香葱的复水率。

3.4 能耗测定

采用不同干燥方法干燥香葱的热效率不同,其能耗存在着明显的差异,结果见表6。

表6 不同干燥方式能耗表Table 6 Energy consumption of different drying methods

由表6可知,香葱联合干燥工艺的干燥周期最短、能耗最低。其能耗略低于热风干燥,远低于真空冷冻干燥。联合干燥的热效率最高,既能够降低干燥能耗又能够缩短干燥周期,有效提高了生产效率。

3.5 香葱的GC-MS分析结果

取2.2中提取的气体,采用2.3中分析条件,用GC-MS联用仪对香葱精油进行挥发性成分分析,其总离子流图见图1～图4。

图1 香葱鲜样精油总离子流图Fig.1 Total ion current diagram of fresh scallion sample essential oil

由图1～图4可知,采用不同干燥方式对香葱精油的挥发性物质影响较大。鲜样的总离子流图中有9个峰,鉴定出6种化学物质,占挥发油质量的63.28%。热风干燥的总离子流图中有33个峰,鉴定出21种化学物质,占挥发油质量的46.30%。真空冷冻干燥的总离子流图中有38个峰,鉴定出29种化学物质,占挥发油质量的74.42%。联合干燥的总离子流图中有61个峰,鉴定出50种化学物质,占挥发油质量的92.41%。

对照图2～图4进行解析,通过与NIST 98质谱数据系统自动检索比对,采用色谱峰面积归一化法计算各组分的百分含量,得到采用不同方法干燥的香葱精油的主要成分,见表7～表10。

图2 热风干燥香葱精油总离子流图Fig.2 Total ion current diagram of scallion essential oil treated by hot air drying

图3 真空冷冻干燥香葱精油总离子流图Fig.3 Total ion current diagram of scallion essential oil treated by vacuum freeze drying

图4 联合干燥香葱精油总离子流图Fig.4 Total ion current diagram of scallion essential oil treated by combination drying

表7 香葱鲜样精油主要成分表Table 7 Main components of essential oil of fresh scallion sample

表8 热风干燥香葱精油主要成分表Table 8 Main components of essential oil of scallion treated by hot air drying

表9 真空冷冻干燥香葱精油主要成分表Table 9 Main components of essential oil of scallion treated by vacuum freeze drying

表10 联合干燥香葱精油主要成分表Table 10 Main components of essential oil ofscallion treated by combination drying

由表7～表10可知,干燥后的香葱与鲜葱的主要挥发性物质种类和含量存在明显差异,不同干燥方法加工的干制香葱的主要挥发性物质种类和含量也存在差异。香葱鲜样的挥发性物质总含量最高的是烷类(43.03%),其次是含硫化合物(39.92%);采用热风干燥工艺的香葱精油中挥发性物质总含量最高的是烷类(40.89%),其次是含硫化合物(5.21%);采用真空冷冻干燥工艺的香葱精油中挥发性物质总含量最高的是含硫化合物(18.63%),其次是烷类(7.80%);采用联合干燥工艺的香葱精油中挥发性物质总含量最高的是烷类(33.66%),其次是含硫化合物(18.23%)。

香葱的特征挥发性物质主要为含硫化合物,如二丙基二硫醚、甲基丙基二硫醚、二丙基三硫醚等,它们的种类和含量对精油的品质起主导作用。从鲜样的挥发性物质可以看出,烷类和含硫化合物相对含量较高。经过干燥过程中的高温裂解,化合物种类增加,同时在干燥过程中大量挥发性物质被热风带走,造成特征挥发性物质含硫化合物损失严重。热风干燥、真空冷冻干燥和联合干燥的香葱中含硫化合物含量从鲜葱的39.92%分别下降为占精油成分总量的5.21%、18.63%和18.23%,可以看出,真空冷冻干燥和联合干燥的香葱中的含硫化合物含量接近,远高于热风干燥的香葱,是更加适合香葱脱水的干燥技术。

4 结论

香葱主要风味成分是其精油含有的挥发性物质,在传统的晾晒和热风干燥过程中挥发性物质的损失比较大,香葱的品质相较于新鲜的香葱下降很多。本实验采用热风干燥、真空冷冻干燥以及真空冷冻干燥-真空微波干燥对新鲜香葱进行脱水干燥,对干燥的香葱样品的挥发性物质进行定量和定性分析,分别从干燥后的香葱样品的含水率、精油含量、感官评价、干燥过程中的能耗以及采用GC-MS分析精油中挥发性物质的种类和含量等方面来判断不同干燥方式对干制香葱品质的影响。综合以上要素判定,真空冷冻干燥-真空微波干燥是最适宜的香葱干燥方法。

从实验结果分析,采用真空冷冻干燥和真空冷冻干燥-真空微波干燥加工的香葱在干制香葱的含水率、精油含量、感官评价、挥发性物质的种类和含量、特征性挥发性物质含硫化合物的含量等方面均相近,且明显优于热风干燥。联合干燥在能耗和干燥周期方面明显优于真空冷冻干燥,能够实现高品质干燥和低干燥成本的完美结合,是最适合香葱高品质干燥的干燥方式。