热塑性聚氨酯多孔材料的制备及其在油水分离方面的应用

赵薇,蒋军辉,何宇航,刘博韬,纽俊佳,乔慧平,周俊杰,郑颖*,黄志凌,孟跃

(1.湖州学院 生命健康学院,浙江 湖州 313000;2.台州市污染防治工程技术中心,浙江 台州 318000)

随着社会的快速发展,为了满足人类的生活需要,各种各样的材料被开发、制备并应用于生活之中。热塑性聚氨酯材料因其自身的优异性能从众多材料之中脱颖而出,在汽车、航天、生物医疗、涂料、体育等领域备受青睐[1]。

热塑性聚氨酯材料在温度不高时具有高回弹性,在较高温度时又具有流动性,并可采用热塑性塑料的加工成型方法对其进行加工成型,如挤出、注塑、吹塑、压延、模压,可对热塑性聚氨酯材料进行回收再利用,属环境友好型聚合物[2]。通过热塑性聚氨酯材料制备的多孔材料在多个领域大量使用,尤其是在油水分离方面。

1 热塑性聚氨酯简介

聚氨酯(polyurethane,PU)是指由多元醇(或胺)与异氰酸酯发生逐步加成反应,生成含氨基甲酸酯基团(-NH-COO-)或脲基甲酸酯(-NH-CO-NR-)基团的聚合物。因其原料配方灵活,产品形式多样,制品性能优异(如耐低温、耐油、耐磨、耐臭氧等),PU材料应用非常广泛,在泡沫、塑料、弹性体、胶黏剂、涂料、纤维及功能高分子领域中均占有重要地位[2]。

热塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane,TPU),又称PU热塑胶,是一种由硬段与软段一起构成的线型嵌段共聚物[4]。TPU具有高断裂伸长率、优异耐磨性、耐低温 ( -35～50 ℃ ) 及耐高温( 150 ℃ ) ,兼有塑料和橡胶特性的高分子聚合物,其分子链基本上是呈线性结构,分子链段中可形成较多的氢键,因此TPU材料表现出比普通弹性体更好的力学性能、耐油、耐低温及耐老化性等。在服装、医药卫生、管材、薄膜和片材等领域具有良好的应用前景[3]。

TPU的合成方法通常用一步法或二步法。一步法是先将聚酯二元醇和1,4-丁二醇搅拌均匀之后一次性将4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯加入后反应制得TPU;二步法是加入聚酯二元醇后将4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯缓慢滴加,搅拌均匀之后再一次性将扩链剂1,4-丁二醇加入反应制得TPU。但一步法合成的TPU比二步法合成的TPU性能好[5]。因为一步法合成TPU时,在聚酯二元醇完全反应之前,由于强烈的氢键作用使硬段已先建立起有序结构,是起了物理交联点以及增强的作用,比二步法TPU中硬段相的作用要大。

2 热塑性聚氨酯多孔材料的制备

由于聚合物的加工和合成方式多种多样,因此存在大量的制备方法,其理论研究和制备方法等已经成为研究人员探索的活跃领域。关于材料的制备,主要是提高表面粗糙度和降低表面自由能两个方面,目前采用的主要制备方法有:静电纺丝法、模板法、溶胶-凝胶法、相分离法等。

2.1 静电纺丝技术

静电纺丝技术是目前最为便捷的制备纳米纤维材料的技术。静电纺丝技术是指聚合物溶液或熔体在强电场的环境中喷射于基体或基底上纺丝,最终制备出纤维表面的过程[6]。

齐鹏等[7]采用静电纺丝技术制备了IL-PI/PVP混合基质膜,该膜与纯的PI膜相比力学性能得到显著增强,纤维膜表面水接触角由126.87°降至34.89°。在对油水混合物的分离性能方面,改性后的纤维膜水通量最高可达275.47 L·m-2·h-1,分离效率最高92.42%,经10次循环后分离效率仍可达80%以上。李坤[8]用静电纺丝技术制备了PVDF-PDMS纳米纤维复合膜,当PDMS的含量为5 g时,该膜的机械强度最高,水接触角为145.20°,渗透通量高达1 827 L/(m2·h),分离效率为99.6%。反复试20次后,分离效率仍能达到99%左右,渗透通量从1 827 L/(m2·h)减少到1 309.59 L/(m2·h),但仍高于PVDF膜。静电纺丝技术作为一种高效纳米纤维的制备方法之一,由于其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺种类繁多和工艺可控等特点,静电纺丝法具有许多纳米纤维制备法所没有的优点,但静电纺丝技术的产率较低,并且得到的纤维强度比较低,循环使用能力差等缺点,通常限制其在油水分离方面的应用。

2.2 模板法

模板法是先在制备过程中选择具有多孔或固定表面结构的材料作为母板,然后将熔融或溶解的熔体或溶液浇筑在模板上,最后将模板脱离或者消融,便可得到具有特定结构的目标表面。Chen等人[9]采用精制NaCl作为模板,制备了具有超疏水超亲油特性的聚偏氟乙烯-多壁碳纳米管(PVDF-MWCNT)泡沫,首先将不同质量比的PVDF、食盐和MWCNT混合一起,机械研磨成均匀的粉末,然后将混合物倒入二氧化硅容器中,200 ℃下加热30 min,冷却至室温后取出复合样块,用砂纸除外层后浸泡在热水中,直至完全除去食盐,得到具有多孔结构的PVDF-MWCNT泡沫。在整个制备过程中,食盐作为致孔剂,赋予了PVDF-MWCNT泡沫三维连通的多孔结构,使其展现出极好的油水分离能力。模板法虽然简单可控,但往往对模板的精度要求较高,且有的模板力学性能较差,在使用过程中易发生损坏,造成资源浪费。

2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指将化合物中具有高化学活性的组分作为前驱体,在经过水解、缩聚反应后逐渐形成稳定的溶胶体系,陈化一段时间后,倒去液体,最后经过干燥、固化得到具有三维连通结构的聚合物基多孔材料[10]。王硕[11]使用溶胶-凝胶法成功制备了改性的碳纤维多孔材料,不同固化温度对涂层的包覆效果有明显的影响,当固化温度为140 ℃时,涂层的包覆效果最好硅元素含量可达4.81%。Peng等[12]采用溶胶-凝胶法制备了具有高疏水性的PU海绵,在制备过程中,首先将疏水性的三甲基氯硅烷(TMCS)和四乙氧基硅烷(TEOS)涂覆固定在预处理的PU海绵骨架上,通过TMCS和TEOS的水解与分子间缩聚,一段时间后PU海绵骨架粗糙度明显增大,且被大量的甲基(-CH3)覆盖,疏水性显著提高,展现出极好的油水分离能力和循环性能。

2.4 热致相分离法

热致相分离法是将聚合物溶于沸点较高且挥发性低的溶剂中,使之形成均相溶液,然后降低溶液的温度,从而诱导体系发生液液(L-L)相分离或固液(S-L)相分离,最后将溶剂去除,得到聚合物多孔材料的一种方法,也是目前获得多孔材料最典型的方法。

袁焕[13]通过该方法成功制备了聚乳酸多孔材料,该材料在经过10次循环使用后,其油水分离效率仍能保持在99.57%左右。在二氧六环和去离子水体积比为25∶2时,制得的聚乳酸多孔材料与水的接触角可达158°,与油的接触角为0°。

3 热塑性聚氨酯多孔材料在油水分离方面的应用

随着全球工业的快速发展,石油的使用越来越多。石油的开采和使用过程中出现的石油泄漏等问题频频发生,原油的泄露不仅造成地下水、海洋资源的污染,同时对生态环境以及人类的健康也造成了严重的威胁[14]。于是,人们积极地寻找解决方法。传统的油水分离方法包括重力法、离心法 、膜分离法、吸附法等[15]。虽然传统的油水分离方法在一定程度上展现出独特的油水分离优势,但存在分离速度受限、不能连续操作、分离效果不佳、成本高等缺陷,而多孔材料因其具有空隙率高、质地轻、密度小、比表面积大等特点,已经成为了一种理想的油水分离材料[16]。

疏水吲哚基多孔材料、木质素/纤维素多孔材料、聚乳酸多孔材料、TPU多孔材料等都表现出了优良的油水分离性能[17-19]。其中TPU多孔材料还具有耐磨性和优异的力学性能。此类材料可通过非溶剂诱导相分离、热致诱导相分离等方法将TPU颗粒制成多孔膜、泡沫、海绵等多孔材料。同时,通过一定的方法(如浸渍法)引入一定量的某些物质可制成复合多孔材料能够进一步改善其油水分离性能。但材料的高脆性往往导致其循环使用性能和使用寿命受到极大的制约,而以热致相分离法制备的热塑性聚氨酯多孔材料在具有优异油水分离性能的同时也具有良好的力学性能[20]。

3.1 热塑性聚氨酯多孔膜材料

膜分离技术主要基于膜的孔径筛分效应,对含油废水的实现选择性地分离。与其他油水分离技术相比,膜分离技术操作简单、方便、高效、无相变、耗能低等优点,已被公认是一种最有效的分离方法[21],在含油废水处理领域中具有巨大的应用前景。纯TPU制备的膜材料截面是光滑而平整的,而采用静电纺丝技术制备的纳米纤维膜表面光滑,纤维结构均匀,可出现孔径的分布,通过添加一定量的某种物质可以改变膜的形貌特征。

许仕林等[22]采用静电纺丝技术制备的TPU纳米纤维膜在特氟龙AF溶液中浸泡后干燥处理,得到附着了特氟龙AF的TPU/特氟龙AF纳米纤维膜,根据特氟龙AF溶液的质量分数以及浸渍的时间不同,膜表面形貌有所不同。浸渍后的TPU/特氟龙AF纤维膜表面粗糙度相比于纯TPU纤维膜有所增加,同时该膜具有较好的拉伸力和良好的油水分离能力。

陆俊等[23]采用溶液共混合法将有机改性蒙脱土(OMMT)引入到TPU中制备TPU/OMMT纳米复合膜,随着OMMT用量的增加膜表面会出现褶皱,膜结构的形貌改变,有效地提高了膜的拉升强度、韧性和耐热性,降低吸水率且能保持良好的透明度。

3.2 热塑性聚氨酯多孔泡沫

TPU多孔泡沫是一种三维多孔性的吸附材料,其具有便宜易得、能批量生产的特点,且相对于棉织物这种二维材料,TPU多孔泡沫具有较高的孔隙率、较高的比表面积、良好的弹性、互通的孔洞结构以及易于进行进一步的亲疏水表面改性等方面的优势,因此更适合作为吸油材料的基体,适合作为油水分离的材料[19,24]。

仇胜萌[25]制备了聚氨酯多孔泡沫,其具有三维多孔网状结构,其孔径在200～600 μm之间,泡沫的大孔结构使得聚氨酯泡沫有更多的空间储存油品,从而具有较高的油水分离效率,但是聚氨酯海绵不仅吸收水面上的油,同时也吸收了较多的水分,油水分离效率仍然不高。吴佳慧[24]采用真空辅助溶液浇注/粒子沥滤结合热致相分离相技术制备聚氨酯多孔泡沫,研究了成型工艺参数对其形貌、结构、孔隙率、吸油率和润湿性能的影响。结果显示,当溶液浓度为8%和去离子水含量为8.5 mL时为最优参数,制备的多孔泡沫能形成形态良好的三维多孔结构,且孔隙率和吸油率较高。

柳雷[26]选择了三氯甲烷、丙酮、甲苯等12种常见的有机溶剂和油作为测试吸附媒介,对得到的超疏水聚氨酯泡沫进行了吸收能力测试。另外对其循环使用后的吸收能力进行了测定。结果显示泡沫对不同的油品的吸收容量不同,影响其吸收容量的主要因素为吸附介质的粘度和密度;且在循环使用10次后仍保持较稳定的吸收容量,依旧保持能吸收自身重量60倍以上的溶液。

王晓龙[27]采用一种简易的方法制备具有良好疏水性的TPU多孔泡沫,其表面微观结构可以通过去离子水的添加量进行调控,从而实现疏水性的提升。在吸附油污的过程中,具有较大吸附量(可以吸附自身重量32倍的油),并且可以通过压缩方法回收吸收的油污,进行二次利用,50次吸油循环之后,仍保持较大吸油量。该材料还可以结合真空泵,实现持续油水分离,不受自身的吸附量限制。并且在使用后,TPU多孔材料可以回收再利用于制备新的多孔材料。整个过程简单易操作,且制备过程不需要过多原料,具有较低成本等优点,是一种有大规模应用潜力的聚合物油水分离材料加工方法。

3.3 聚氨酯多孔复合材料

多数情况下单纯的聚氨酯多孔材料存在孔隙率低、吸油效率低等问题,目前人们正在积极的寻找对聚氨酯多孔材料改性的方法。目前所使用的改性方法大多是加入某种物质改变其形貌、孔隙率等,从而改变其油水分离效率等。改性之后的聚氨酯多孔复合材料,各方面的性能得到了更一步地优化,在油水分离中使用的最多。

Zhang等[28]使用四氧化三铁纳米颗粒对聚氨酯多孔泡沫进行改性,制备了超疏水聚氨酯多孔泡沫,其吸油质量可达23.8～86.7倍,只需通过简单的挤压就可以回收利用,并且具有机械和化学稳定性,将其表面暴露在pH值在2～13的腐蚀性水溶液中24 h后,它仍能保持大于150°的水接触角。具有磁响应性,因此可以与外部磁场耦合,用于磁驱动的油/水混合物的选择性分离。此外,它还可应用于通过蠕动泵大量连续分离油水混合物,在含油工业废水和海洋溢油事故的处理中具有巨大的应用潜力。

程千会[29]采用溶剂热法和化学气相沉积法成功制备出了具有超疏水超亲油性能的油水分离材料,这是一种经纳米氧化锌和十六烷基三甲氧基硅烷改性之后的聚氨酯多孔泡沫,其具有优异的油水分离能力,与水的接触角高达160°,与油的接触角为0°,同时具较好的耐用性能,在吸油-脱油过程重复循环200次以后仍能保持完整的三维孔隙结构和超疏水超亲油特性,且只需使用简单的操作即可达到较好的油水分离效率。又在此前制备方法的基础之上,改善制备方法,采用紫外照射法和溶液浸泡法成功制备出了超疏水聚硅氧烷/聚氨酯泡沫,该聚氨酯材料仍然具有优异的超疏水性和高吸油性,此外其与水的接触角达可以达到152°,循环使用效率仍然较高,且对油水混合物有选择性,可进行油水分离。

史玉涛[30]将制备的纯TPU多孔整体材料浸渍于Fe3O4纳米粒子和Tris (pH值=8.5)溶液的混合溶液中,成功制备了磁性超疏水TPU/Fe3O4@FAS多孔整体材料,该材料与纯的TPU多孔材料相比表面更加粗糙,展现出来优异的油水分离能力与循环使用能力,同时还展现出了优异的磁响应性,能够快速处理海上溢油事故,在油水分离领域有广阔的应用前景。

从目前的研究现状来看,通过加入某种物质对聚氨酯多孔材料改性之后,通常情况之下都是可以提高材料的孔隙率,增大材料与水的接触角等从而增强材料的油水分离能力,增大其使用次数。加入一些特殊的物质,如带有磁性的物质,不仅能够改变材料的油水分离能力,还能够提高油水分离效率。

4 总结与展望

主要对热塑性聚氨酯多孔材料的制备及其油水分离领域的应用进行了综述,制备方法主要有静电纺丝法、模板法、溶胶-凝胶法、热致相分离法。目前,热塑性聚氨酯多孔复合材料主要应用于油水分离领域的应用较多。而在实际生活中,重金属离子污染和染料污染同样比较常见。因此,如何基于热塑性聚氨酯多孔材料多种良好的性能,通过进一步改性扩大其应用的范围,是今后研究的重点。总之,热塑性聚氨酯多孔材料的制备方法以及其应用值得继续深入研究。