气相缓蚀剂及其研究进展

闫丽艳,李文强,詹天荣,*

(1.青岛科技大学 化学与分子工程学院,山东 青岛 266042;2.青岛鑫盈鑫包装材料有限公司,山东 青岛 266042)

金属制品在加工和运输过程中,其表面容易遭受电化学腐蚀。据统计,2014年我国腐蚀成本约占当年GDP的3.34%[1]。气相缓蚀剂(VCI)是一种常温常压下自动挥发到金属表面延迟或减轻金属腐蚀的化合物或混合物,其特点是在密闭环境中扩散充盈整个作业单元,以达到难以触及的内腔、管道、沟槽和缝隙;VCI形成的保护膜只有几个分子厚,不影响后续使用或表面处理,具有防锈期长、操作简单、用量少、无残留等特点。近年来VCI产品及技术已在汽车制造、石油和天然气储存运输、医疗设备、文物保护等领域得到了广泛应用。对VCI的特点、缓蚀机理、研究进展进行了综述。

1 VCI的缓蚀机理

1.1 吸附缓蚀机理

有机VCI分子通常由非极性基团和极性基团两部分组成,具有类表面活性剂结构,在金属表面有良好的吸附性能。其中极性基团中N、O、S、P等原子的孤对电子与金属原子的空轨道形成配位键,在金属表面形成保护膜阻止氧气扩散,增加腐蚀反应的活化能垒,降低腐蚀速率;非极性基团(烃基等)则定向排列在金属表面形成疏水保护层,使H3O+离子难以达到金属表面,降低其电化学腐蚀。VCI分子的吸附包括物理吸附和化学吸附,前者通过VCI分子与金属表面产生的静电引力或范德华力实现,具有速度快可逆特性;后者为不可逆慢过程,具有吸附强度大和缓蚀效果较好的优点[2]。

1.2 成膜缓蚀机理

在腐蚀介质中,VCI分子挥发到金属表面形成难溶或不溶性保护膜而起到钝化作用。成膜缓蚀分为两种方式:一种是引入可发生钝化的缓蚀剂阴离子,如铬酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、重铬酸盐等,它们在金属表面形成氧化膜阻止金属氧化,抑制腐蚀过程;另一种是有机VCI分子在金属表面形成不溶性聚合物膜起到缓蚀作用,这类分子级厚度的膜作用方式类似于化学吸附。

1.3 电极过程缓蚀机理

金属腐蚀的本质是由阳极反应(金属氧化溶解)和阴极反应(H+或溶解氧被还原)组成的共轭电化学过程。金属表面吸附的VCI分子能抑制阳极或(和)阴极反应,通过降低腐蚀电流达到缓蚀效果。阳极抑制型VCI通常在金属表面形成致密的氧化膜,增大阳极极化和腐蚀电位,降低阳极反应速度。阴极抑制型能增大阴极极化,提高阴极析氢过电位,起到抑制金属腐蚀的作用。混合型通过对阳极和阴极过程同时起到抑制作用。

2 影响VCI缓蚀性能的因素

2.1 挥发性

挥发性是影响VCI缓蚀性能的关键因素[3]。通常认为VCI分子在水膜中解离成挥发性缓蚀基团,再气相扩散到金属表面;或者VCI分子整体挥发到金属表面后,在液膜中离解出缓蚀基团。有机胺类在水膜中解离出小分子胺或者羟基,它们吸附在金属表面发挥缓蚀作用;碳酸环己胺先分解成氨与酸后,各自挥发到金属表面发挥作用。双环己基亚硝酸铵则是挥发到金属表面后,在液膜中水解出的亚硝酸根起防锈作用。VCI的挥发性用饱和蒸汽压来衡量,饱和蒸汽压太高VCI用量过大且消耗过快,缓蚀时间过短;饱和蒸汽压太低VCI分子挥发不充分时有产生先期锈蚀的隐患。VCI的挥发性决定着其诱导性、持久性和有效作用半径,常温下VCI理想的饱和蒸汽压范围为1.33×10-2～1.33×10-1Pa[4]。

2.2 吸附性

VCI的缓蚀性能与其在金属表面的吸附特性紧密相关:金属表面对VCI的吸附能力越强,其表面吸附的VCI分子越多。形成致密完整的吸附膜,金属就会受到良好保护;吸附膜疏松不完整,缓蚀效果减弱[4]。

2.3 溶解性

金属的气相腐蚀通常发生在表面水汽液膜中,故VCI的溶解性通常指其水溶性。具有一定水溶性的VCI分子才能快速饱和金属表面的水膜,然而VCI的水溶性和吸附性是一对矛盾统一体。水溶性太好,金属表面形成的VCI膜会发生脱附;水溶性太差,VCI分子难以在金属表面形成完整有效的保护膜[5]。

2.4 稳定性和环境因素

VCI应具备一定的稳定性,当温度和湿度变化时不应发生分解而失效。影响VCI性能的环境因素包括温度、pH值和氛围中的水含量等。温度对VCI挥发性影响很大,温度太高挥发太快,在高温环境中应结合使用饱和蒸汽压低的VCI分子。VCI都有各自适用的pH值范围,如胺及衍生物在液膜中释放出游离胺或羟基,其在近中性时能提供保护[6]。

3 VCI的分类

3.1 通用高效型VCI

有机胺在液膜中解离出的小分子胺或者羟基通过吸附在金属表面来抑制其腐蚀过程,而气相中的NH3能中和酸性气体,增强其在酸性气体中防腐性能。唑类化合物、杂环胺类VCI等能够有效抑制多种金属的腐蚀[7-8],如β-二烷基胺酮类在100%相对湿度条件下,对铁、铜和锌具有长达三个月的保护后效[9]。环己胺和二环己胺在强SO2环境中对钢、锌和铜的缓蚀效率可达85.15%,91.81%,70.86%,它们除了形成阻隔层外还能中和酸性SO2,适用于天然气管道的气相防锈[10]。Quraishi等用月桂酰肼与肉桂酸、琥珀酸、硝基苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸等合成了5种月桂酰肼盐VCI,它们对低碳钢、铜、黄铜、锌和铝均有良好的缓蚀效果。其抑制机理是月桂酰肼盐汽化后水解为RCOO-和RCONHNH3+,阴离子吸附在金属阳极上抑制阳极反应,阳离子吸附在阴极上阻止阴极反应,其中月桂酰肼肉桂酸盐的效果最好[11]。文献报道,硝基的吸电子效应能降低苯环对胺基的共轭效应,相应的硝基苯甲酸胺盐对多种金属都有良好的气相缓蚀性能,如环己亚胺-N-硝基苯甲酸盐能吸附在Fe或Ni表面发挥保护作用。大多数硝基苯甲酸胺对Fe或Zn都有较强的保护作用,顺序为:二硝基苯甲酸>单分子硝基苯甲酸>苯甲酸>胺。对Cu也有保护作用,顺序为:二硝基苯甲酸>苯甲酸>单分子硝基苯甲酸[12]。

通过集合多个缓蚀基团可获得高效的VCI分子。如多巴胺改性聚天冬氨酸后,芳香环和π电子增强了聚天冬氨酸的化学吸附能力,减少了其用量并提高了缓蚀效率[13]。俄罗斯科学家用挥发性硅烷大大提升了VCI在侵蚀性环境中的缓蚀性能,VCI中的胺升高电解质的pH值,刺激加速硅烷缩合反应并形成支链和网状聚有机硅氧烷结构膜[14]。如在正丙胺存在下,丁基三甲氧基硅烷以高于无胺时约六倍的速率在铁表面形成13个单层厚度的膜[15]。Agafonkin等验证了胺类VCI与烷氧基硅烷联合使用可发生部分聚合转化为聚烷氧基硅烷的推断[16]。除有机合成外,可通过挥发性互补、有机与无机物互补、阴极型与阳极型互补、降低空间位阻等原则进行复配,增加组分间的协同作用,提高VCI的气相防锈性能。滕飞等将高挥发的碳酸环己胺与低挥发的乌洛托品复配,得到了用于铸铁文物保护的高效混合型VCI[17]。

3.2 绿色低毒型VCI

环境友好的新型VCI是未来发展的方向。Gao合成了成本低无毒的1,3-二乙氨基丙烷-2-醇,其通过阻断金属表面的活性中心延缓黄铜的阳极溶解[18]。氨基酸烷基酯通常选用脂肪氨基酸(半胱氨酸、谷氨酸等)和芳香或杂原子氨基酸(色氨酸、氨基乙酸等),烷基酯中碳原子数为4～7时挥发性适中且稳定性良好[19]。Dwivedi等发现丙氨酸在极高和极低湿度(100%RH和40%～20% RH)条件放置60 d,能对低碳钢提供约80%的气相保护[20]。梁爽等将苯甲酸钠、葡萄糖酸钠、植酸和柠檬酸钠进行复配,最佳配方对A3钢和45#钢的缓蚀效率明显高于单组分[21]。任健等复配肌醇六磷酸酯、卵磷脂、樟脑油、香茅油、橄榄油、聚甘油蓖麻醇酯、海藻胶,得到了用于黑色和有色金属零件的环保型VCI配方[22]。天然提取VCI成分(氨基酸、醇、酚、醛、酸等)是绿色防腐的先进趋势。Vorobyova等研究了葡萄渣提取物对钢铁的气相缓蚀效果,并评估了主要成分己醛和2-苯乙醛对缓蚀效率的影响[23]。Chyhyrynets等发现菜籽油饼异丙醇提取物的有机挥发组分能与水在铜表面形成了有机复合物膜,延缓了大气腐蚀[24]。康笑阳等以米糠提取物植酸制备的复配VCI,其对碳钢具有良好的缓蚀效果[25]。天然来源的VCI具有环境友好优势,但也存在提取耗时和有效成分难确定等缺点。

4 VCI的应用形式

4.1 VCI薄膜

VCI薄膜的制作过程是将VCI添加到树脂母粒中,再进行挤出吹塑;或在挤出涂覆过程中加入VCI形成防锈包装膜。常见树脂为聚乙烯。VCI与塑料基体应具有良好的相容性,不影响其透明度和热塑性,并能以气态形式挥发出来[26]。目前制作VCI薄膜的方法有吹塑法和涂覆法。涂覆法将胶粘剂、VCI等均匀涂覆在电晕的薄膜载体上,烘干后即得涂覆薄膜。吹塑法将VCI母粒与塑料基体混合,经挤出机造粒后吹塑成VCI薄膜。与涂覆法相比,吹塑法制成的VCI薄膜便于加工、透明度更高、外表面更美观,是目前最常用的生产工艺。VCI薄膜结合了阻隔包装和防腐保护的优点,能胜任金属制品的气相包装。目前VCI薄膜正向安全可降解、清洁无污染的方向发展。

4.2 VCI防锈纸

将黏合剂和复配VCI配制成溶液或悬浮液,选择原纸进行浸渍或涂布,经过加工工序和干燥即可制成VCI防锈纸[27]。涂布量通常为5～10 g/m2。加工过程中的关键环节是VCI的复配,使用过程中,涂有VCI的面与金属表面贴覆,或者将VCI防锈纸作为金属器皿的内衬,也可以将VCI防锈纸直接塞入管状金属器皿中防止其锈蚀。包覆VCI防锈纸后,其外面还需要用聚酯薄膜或蜡纸等进行密封包装,以防止VCI扩散流失。VCI防锈纸对环境安全,可回收再制浆。VCI纸可单面或双面防锈,一般能封存金属制品3～5 a,有的甚至可封存10 a以上。

4.3 VCI防锈胶带

采用含VCI的高柔韧性橡胶粘合剂制成VCI防锈胶带[28]。VCI防锈胶带具有良好的耐拉伸、耐撞击、耐穿刺性能,对有棱角、尖刺、焊接部位的机件有较好的适应性。VCI防锈胶带粘贴后具有密封性、防腐蚀性、电绝缘性,剥离后不影响金属表面,具有接触防锈和气相防锈能力,主要用于汽车零部件、金属薄片、切割工具等制品。

4.4 气相防锈液

气相防锈液由水溶性VCI制备而成。使用时通过浸入稀释液或喷涂处理金属部件,VCI分子会在金属表面形成透明的纳米膜,既可直接用作防锈层,不影响后续加工组装;也可用作防锈底漆,具有优异的平整性、耐腐蚀性和高附着性等特点。有专利[29]公开了以油酸酰胺基非离子型表面活性剂为主添加成分,复配其他防锈剂(三嗪类防锈剂、硝酸苯甲酸醇胺盐、乌洛托品和苯甲醇单乙醇胺)、络合剂、消泡剂等制备而成的水基气相防锈液,其不含有机树脂或无机盐防锈成分,易于清洗。通常重量百分比为5%～10%稀释液防锈期长达2～3 a,百分比为10%～20%时防锈期长达3～5 a。

VCI还可以其它形式使用。如可剥离VCI防锈涂料、VCI防锈管、VCI防锈密水密气包装袋、VCI防锈油;也可制作成粉末、颗粒、丸锭、水雾、树脂块、海绵、纤维板、纸绳等形式,并结合防潮、防霉、防尘、防静电等功能拓宽其应用领域[30]。

5 展望

虽然VCI材料和技术取得了可喜进展,但其未来仍存在诸多挑战,比如(1)VCI的气相防锈机理尚不明确。(2)传统测试方法如失重法、湿热试验等存在周期长、操作繁琐的缺点。(3)多数VCI的商业化有难度。因此,应借助先进电化学技术和现代原位表征手段,揭示构效关系;建立并完善快速可靠的气相缓蚀性能评价方法;基于环保和低成本理念设计开发高效VCI。