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紫外吸收-光谱法在天然气硫化氢含量测定中的应用

2023-09-07

中国新技术新产品 2023年14期
关键词:光谱法硫化氢重复性

张 伟

(中国石油化工股份有限公司西北油田分公司采油二厂油气处理部,新疆 巴州 841600)

从地层开采的天然气一般带有酸性气体,包括硫化氢、硫脒等。其中,硫化氢毒性非常大,仅次于氰化钾,会对天然气管道与工作人员的安全构成较大威胁[1]。因此,准确测定天然气硫化氢含量非常重要。硫化氢气体的剧毒性要求检测浓度小于10×10-6mol/mol,主要测定方式包括气相色谱法、紫外荧光法以及氢解-速率计比色法等。该类方法均具有一定局限性[2]。随着分子光谱技术的发展,紫外吸收-光谱法目前已经广泛应用于食品、医药和环境监测等领域。紫外吸收-光谱法具有灵敏度高、监测速度快且分辨率高等特征,在硫化氢浓度测定上已有一定应用,然而在天然气硫化氢含量测定中,该方法的理论研究与实践探索均较少[3]。鉴于此,该文探讨了紫外吸收-光谱法在天然气硫化氢含量测定中的应用。

1 检测方法

1.1 检测方法原理

因为分子结构的差异,气体分子吸收不同波长光谱的能力具有一定差异,即不同物质会选择性吸收辐射,并根据其物质特征吸收光谱[4]。紫外吸收-光谱法便是以该原理进行硫化氢含量测定的。它以Lambert-Beer 定律为基础,当浓度为C的非色散均匀介质通过单色平行光时,则存在如下关系式,如公式(1)所示。

式中:A(λ)、σ(λ)分别为吸收度与吸收截面;I0(λ)、I(λ)分别为发、透射光强;L为单色平行光通过非色散均匀介质的距离。

由公式(1)计算得到吸收度,并同实验室分析获取到的吸收截面进行对比,便可确定被测气体浓度。因此采用紫外吸收-光谱法测定硫化氢含量,需要准确测定吸收截面。由公式(1)可推导出吸收截面σ(λ)的表达式,如公式(2)所示。

根据理想气体状态可进一步推导出气体浓度C的表达式,如公式(3)所示。

因此,吸收截面σ(λ)可进一步推导为公式(4)。

式中:p为被测气体分压,Pa;T为被测气体的热力学温度,K;T0取102325Pa 且T0取273.15K;C0为Loschmidt 数,说明了标准状态下单位体积内吸收气体的分子数密度,取2.68710-19mol/cm3。

由公式(4)可知,通过测定气体的分压、热力学温度以及发、透射光强,便可推导出吸收截面σ(λ)。如果被测气体在一定波段内仅显示出一种气体,根据推导出的吸收截面σ(λ)便可以推导出不同浓度标准气体的I0(λ)与I(λ),从而可推导出硫化氢气体的浓度C1,如公式(5)所示。

由于在测定过程中存在系统噪声,且需要考虑其他因素的影响,如果测定结果仅采用单一波长,则最终测定结果不具备可靠性,偏差较大。因此测定硫化氢浓度时,需要采用一定波长范围内的一组波长进行硫化氢浓度测定,然后采用直接积分法等算法进行硫化氢气体浓度的求解,获取天然气中硫化氢的含量。直接积分法是指通过光谱仪获得I0(λ)-λ与I(λ)-λ曲线,确定波长段λ1-λ2,在被测区域将硫化氢气体的A(λ)、σ(λ)进行λ1-λ2积分,并对比气体的A(λ)与σ(λ),从而取得硫化氢气体浓度,如公式(6)所示。

上述结果为离散数据,需要进行离散处理,表达式如公式(7)所示。

因为存在一定误差,所以由公式(5)与公式(7)计算得到的硫化氢浓度结果存在一定差异,为了获取准确的硫化氢浓度结果值,使实测光谱与计算光谱间的差方之和r 最小,则最小二乘法的计算如公式(8)所示。

使公式(8)求导结果为0,从而可推导出最终硫化氢浓度CH2S的表达式,如公式(9)所示。

1.2 试验装置

该文试验采取的浓度测定装置示意图如图1 所示。考虑硫化氢气体极易出现氧化反应,因此需要在整个试验过程中保证样品池及测量系统的气密性,每次测量之前都需要对样品池及测量系统的气密性进行严格检验。

图1 硫化氢浓度测定装置

1.3 试验方案

为确保测试对象的同一性与均匀性,采用4 台仪器,根据相同要求,采用紫外吸收-光谱法对同一批次10 种不同浓度的甲烷气体进行浓度测定,浓度范围为0~100×10-6mol/mol。选定9 个浓度点,通过混合气进行调解,包括硫化氢、羰基硫和甲硫醇,在实际测定过程中,为保证结果准确性,采用多次连续测定方式,测试结束后及时记录好其体内的硫化氢气体含量。标准气均以氮气为背景气,容器容积为8L,气体配制最高压力为10MPa,为保证测量结果的精准性,在容器内壁进行涂氟惰化处理。

1.4 数据处理方法

1.4.1 单样品重复性结果

对所有重复结果,先计算重复2 个结果的差值,然后将最大差值的平方除以全部差值的平方和,单样品重复性结果的测定如公式(10)所示。

式中:R为比值;e为重复性结果差值。

将计算得到的值减去1%显著水平的Cochran 规则的对应值,如果差值大于0,则剔除掉这一对结果,并进行n-1 的检验过程,继而重复直至没有舍弃值,但是需要注意舍弃数据不能大于10%。

1.4.2 单样品再现性结果

该文采用Hawkins 规则检验样品中是否存在界外值。先计算样品在所有重复结果的平均值及其总平均值。然后计算样品所构成的最大绝对偏差值及其构成的平方和的平方根,再现性检验B*值如公式(11)所示。

式中:m为同一样品平均值;a为重复性结果之和;S*为每个单元值偏差的平方和。

将值与1%显著水平的Hawkins 临界值进行对比,如果该值大于临界值,则剔除样品的平均值,重复这一过程,舍弃数据不能大于10%的。

1.4.3 标准偏差

单样品重复性标准偏差dt与再现性标准偏差DT的计算如公式(12)所示。

由此可计算出重复性限与再现性,分别为2.8dt与2.8DT。

2 试验结果分析

2.1 重复性与再现性分析

试验中,根据已经确定的重复性与再现性试验方案对样品进行测试,连续测试2 次,获取相应结果,见表1。

表1 硫化氢重复性与再现性实现数据结果

该试验对原始测试结果进行了界外值检验,从而计算出每个样品的重复性与再现性标准偏差。此项结果见表2。

表2 硫化氢重复性与再现性试验处理结果

该试验以硫化氢为检测对象,在所有仪器上对相同批次的样品天然气进行分析,采用科克伦规则计算,查表后确定其重复性检验临界值为0.8388,采用霍金斯规则计算后,确定再现性检验临界值为0.8745。对比表2 中硫化氢重复性与再现性结果数据可发现,重复性检验E 值和再现性结果检验B*值均小于再现性与重复性临界值。该结果表明,试验检测结果有效,可继续进行计算分析。在重复性和再现性条件下,95%的置信区间2 次独立测试结果的差值应分别不超过重复性限和再现性限,该限制条件见表3。

表3 不同浓度范围下重复性和再现性要求

2.2 试验结果对比分析

该问对比试验中共计测试8 个样品,使用2 种方法对每个样品检测3 次,获得相应的检测结果,见表4。为了便于对比2 种硫化氢检测方法的结果,在GB/T11060.1—2010 规定下须满足再现性要求,并进行结果判断与分析。

根据表4 中碘量法测试结果与标称差值绝对值结果可知,其能够满足再现性条件要求,仅从结果判断,该方法在天然气硫化氢含量检测中是可靠的。但需要注意的是,测试中应合理控制吸收器的清洁程度、样品气吸收、指示剂添加和人工读数等,从而保证试验测试结果的准确性。通过对比2 种方法可发现紫外吸收-光谱法的测试结果更稳定,在试验测试中可控性更强。

为了更直观地对比2 种测试方法的有效性,需要将碘量法与紫外吸收-光谱法的测定结果进行拟合对比,该结果如图2 所示。

图2 碘量法与紫外吸收-光谱法的线性拟合情况

由图2 结果可知,紫外吸收-光谱法的测试结果现行特性高于碘量法,并且在高浓度样品测试中,该结果的实际结果偏差明显低于碘量法,结合表4 结果也可发现,测试样品中紫外吸收-光谱法的测试结果更接近标称值,表明在实际应用中,紫外吸收-光谱法测定天然气中硫化氢含量的测试结果更准确,测试条件更可控。

2.3 持续稳定性能分析

为确定该文试验中仪器测试的稳定性情况,选择在7 个不同月份进行硫化氢测试,并对其结果稳定性进行检验分析。测试中仪器1 的标称值为9.97×10-6mol/mol,仪器2 的标称值为10×10-6mol/mol,分别测试2 台仪器不同月份的测试结果,并读取试验仪器的6 个测试结果。测试结果见表5 和表6。

表5 仪器1 的持续稳定性测试结果

表6 仪器2 的持续稳定性测试结果

由表5、表6 的测试结果可知,仪器1 和仪器2 在为期7个月的测试中,6 次连续读数的标准偏差结果均比较小,其中最大值为0.18×10-6mol/mol。测试过程中通过数字化显示读数可及时显示相应的测试结果信息,所用仪表通过电流模拟信号将结果输入外界显示设备,作为参考读数。通过该结果可准确获得2 台仪器的测试数据。在持续稳定性对比测试中,仪器1 与仪器2 在测试硫化氢标称值中均具有较好的效果,其中测试平均值与标准气的标称值最大差异仅为0.59×10-6mol/mol。2 台仪器的连续测试结果最大差异为0.43×10-6mol/mol。该结果表明,测试中2 台仪器均满足重复性限的基本要求。持续稳定性测试结果表明,应用紫外吸收法可有效测定硫化氢含量,具有较好的稳定性,该仪器具备相应的在线测试硫化氢含量和持续稳定性的能力,能够满足天然气硫化氢的测试工作要求。

3 结论

该文在研究中使用4 台仪器对相同批次的10 个样品进行了试验测试,先对天然气样品进行测试,获得了初始样本数据。然后通过试验测试与数据再处理获得相应的数据结果。再将重复性与再现性数据进行对比,发现结果均小于重复性检验临界值0.8388和再现性检验临界值0.8745。通过碘量法对比试验发现,该文所提出的紫外吸收-光谱法可控性更高,在现行拟合条件下效果更好,能够满足硫化氢含量测定的要求。

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