紫外吸收-光谱法在天然气硫化氢含量测定中的应用

张 伟

（中国石油化工股份有限公司西北油田分公司采油二厂油气处理部，新疆 巴州 841600）

从地层开采的天然气一般带有酸性气体，包括硫化氢、硫脒等。其中，硫化氢毒性非常大，仅次于氰化钾，会对天然气管道与工作人员的安全构成较大威胁[1]。因此，准确测定天然气硫化氢含量非常重要。硫化氢气体的剧毒性要求检测浓度小于10×10-6mol/mol，主要测定方式包括气相色谱法、紫外荧光法以及氢解-速率计比色法等。该类方法均具有一定局限性[2]。随着分子光谱技术的发展，紫外吸收-光谱法目前已经广泛应用于食品、医药和环境监测等领域。紫外吸收-光谱法具有灵敏度高、监测速度快且分辨率高等特征，在硫化氢浓度测定上已有一定应用，然而在天然气硫化氢含量测定中，该方法的理论研究与实践探索均较少[3]。鉴于此，该文探讨了紫外吸收-光谱法在天然气硫化氢含量测定中的应用。

1 检测方法

1.1 检测方法原理

因为分子结构的差异，气体分子吸收不同波长光谱的能力具有一定差异，即不同物质会选择性吸收辐射，并根据其物质特征吸收光谱[4]。紫外吸收-光谱法便是以该原理进行硫化氢含量测定的。它以Lambert-Beer 定律为基础，当浓度为C的非色散均匀介质通过单色平行光时，则存在如下关系式，如公式（1）所示。

式中：A（λ）、σ（λ）分别为吸收度与吸收截面；I0（λ）、I（λ）分别为发、透射光强；L为单色平行光通过非色散均匀介质的距离。

由公式（1）计算得到吸收度，并同实验室分析获取到的吸收截面进行对比，便可确定被测气体浓度。因此采用紫外吸收-光谱法测定硫化氢含量，需要准确测定吸收截面。由公式（1）可推导出吸收截面σ（λ）的表达式，如公式（2）所示。

根据理想气体状态可进一步推导出气体浓度C的表达式，如公式（3）所示。

因此，吸收截面σ（λ）可进一步推导为公式（4）。

式中：p为被测气体分压，Pa；T为被测气体的热力学温度，K；T0取102325Pa 且T0取273.15K；C0为Loschmidt 数，说明了标准状态下单位体积内吸收气体的分子数密度，取2.68710-19mol/cm3。

由公式（4）可知，通过测定气体的分压、热力学温度以及发、透射光强，便可推导出吸收截面σ（λ）。如果被测气体在一定波段内仅显示出一种气体，根据推导出的吸收截面σ（λ）便可以推导出不同浓度标准气体的I0（λ）与I（λ），从而可推导出硫化氢气体的浓度C1，如公式（5）所示。

由于在测定过程中存在系统噪声，且需要考虑其他因素的影响，如果测定结果仅采用单一波长，则最终测定结果不具备可靠性，偏差较大。因此测定硫化氢浓度时，需要采用一定波长范围内的一组波长进行硫化氢浓度测定，然后采用直接积分法等算法进行硫化氢气体浓度的求解，获取天然气中硫化氢的含量。直接积分法是指通过光谱仪获得I0（λ）-λ与I（λ）-λ曲线，确定波长段λ1-λ2，在被测区域将硫化氢气体的A（λ）、σ（λ）进行λ1-λ2积分，并对比气体的A（λ）与σ（λ），从而取得硫化氢气体浓度，如公式（6）所示。

上述结果为离散数据，需要进行离散处理，表达式如公式（7）所示。

因为存在一定误差，所以由公式（5）与公式（7）计算得到的硫化氢浓度结果存在一定差异，为了获取准确的硫化氢浓度结果值，使实测光谱与计算光谱间的差方之和r 最小，则最小二乘法的计算如公式（8）所示。

使公式（8）求导结果为0，从而可推导出最终硫化氢浓度CH2S的表达式，如公式（9）所示。

1.2 试验装置

该文试验采取的浓度测定装置示意图如图1 所示。考虑硫化氢气体极易出现氧化反应，因此需要在整个试验过程中保证样品池及测量系统的气密性，每次测量之前都需要对样品池及测量系统的气密性进行严格检验。

图1 硫化氢浓度测定装置

1.3 试验方案

为确保测试对象的同一性与均匀性，采用4 台仪器，根据相同要求，采用紫外吸收-光谱法对同一批次10 种不同浓度的甲烷气体进行浓度测定，浓度范围为0～100×10-6mol/mol。选定9 个浓度点，通过混合气进行调解，包括硫化氢、羰基硫和甲硫醇，在实际测定过程中，为保证结果准确性，采用多次连续测定方式，测试结束后及时记录好其体内的硫化氢气体含量。标准气均以氮气为背景气，容器容积为8L，气体配制最高压力为10MPa，为保证测量结果的精准性，在容器内壁进行涂氟惰化处理。

1.4 数据处理方法

1.4.1 单样品重复性结果

对所有重复结果，先计算重复2 个结果的差值，然后将最大差值的平方除以全部差值的平方和，单样品重复性结果的测定如公式（10）所示。

式中：R为比值；e为重复性结果差值。

将计算得到的值减去1%显著水平的Cochran 规则的对应值，如果差值大于0，则剔除掉这一对结果，并进行n-1 的检验过程，继而重复直至没有舍弃值，但是需要注意舍弃数据不能大于10%。

1.4.2 单样品再现性结果

该文采用Hawkins 规则检验样品中是否存在界外值。先计算样品在所有重复结果的平均值及其总平均值。然后计算样品所构成的最大绝对偏差值及其构成的平方和的平方根，再现性检验B*值如公式（11）所示。

式中：m为同一样品平均值；a为重复性结果之和；S*为每个单元值偏差的平方和。

将值与1%显著水平的Hawkins 临界值进行对比，如果该值大于临界值，则剔除样品的平均值，重复这一过程，舍弃数据不能大于10%的。

1.4.3 标准偏差

单样品重复性标准偏差dt与再现性标准偏差DT的计算如公式（12）所示。

由此可计算出重复性限与再现性，分别为2.8dt与2.8DT。

2 试验结果分析

2.1 重复性与再现性分析

试验中，根据已经确定的重复性与再现性试验方案对样品进行测试，连续测试2 次，获取相应结果，见表1。

表1 硫化氢重复性与再现性实现数据结果

该试验对原始测试结果进行了界外值检验，从而计算出每个样品的重复性与再现性标准偏差。此项结果见表2。

表2 硫化氢重复性与再现性试验处理结果

该试验以硫化氢为检测对象，在所有仪器上对相同批次的样品天然气进行分析，采用科克伦规则计算，查表后确定其重复性检验临界值为0.8388，采用霍金斯规则计算后，确定再现性检验临界值为0.8745。对比表2 中硫化氢重复性与再现性结果数据可发现，重复性检验E 值和再现性结果检验B*值均小于再现性与重复性临界值。该结果表明，试验检测结果有效，可继续进行计算分析。在重复性和再现性条件下，95%的置信区间2 次独立测试结果的差值应分别不超过重复性限和再现性限，该限制条件见表3。

表3 不同浓度范围下重复性和再现性要求

2.2 试验结果对比分析

该问对比试验中共计测试8 个样品，使用2 种方法对每个样品检测3 次，获得相应的检测结果，见表4。为了便于对比2 种硫化氢检测方法的结果，在GB/T11060.1—2010 规定下须满足再现性要求，并进行结果判断与分析。

根据表4 中碘量法测试结果与标称差值绝对值结果可知，其能够满足再现性条件要求，仅从结果判断，该方法在天然气硫化氢含量检测中是可靠的。但需要注意的是，测试中应合理控制吸收器的清洁程度、样品气吸收、指示剂添加和人工读数等，从而保证试验测试结果的准确性。通过对比2 种方法可发现紫外吸收-光谱法的测试结果更稳定，在试验测试中可控性更强。

为了更直观地对比2 种测试方法的有效性，需要将碘量法与紫外吸收-光谱法的测定结果进行拟合对比，该结果如图2 所示。

图2 碘量法与紫外吸收-光谱法的线性拟合情况

由图2 结果可知，紫外吸收-光谱法的测试结果现行特性高于碘量法，并且在高浓度样品测试中，该结果的实际结果偏差明显低于碘量法，结合表4 结果也可发现，测试样品中紫外吸收-光谱法的测试结果更接近标称值，表明在实际应用中，紫外吸收-光谱法测定天然气中硫化氢含量的测试结果更准确，测试条件更可控。

2.3 持续稳定性能分析

为确定该文试验中仪器测试的稳定性情况，选择在7 个不同月份进行硫化氢测试，并对其结果稳定性进行检验分析。测试中仪器1 的标称值为9.97×10-6mol/mol，仪器2 的标称值为10×10-6mol/mol，分别测试2 台仪器不同月份的测试结果，并读取试验仪器的6 个测试结果。测试结果见表5 和表6。

表5 仪器1 的持续稳定性测试结果

表6 仪器2 的持续稳定性测试结果

由表5、表6 的测试结果可知，仪器1 和仪器2 在为期7个月的测试中，6 次连续读数的标准偏差结果均比较小，其中最大值为0.18×10-6mol/mol。测试过程中通过数字化显示读数可及时显示相应的测试结果信息，所用仪表通过电流模拟信号将结果输入外界显示设备，作为参考读数。通过该结果可准确获得2 台仪器的测试数据。在持续稳定性对比测试中，仪器1 与仪器2 在测试硫化氢标称值中均具有较好的效果，其中测试平均值与标准气的标称值最大差异仅为0.59×10-6mol/mol。2 台仪器的连续测试结果最大差异为0.43×10-6mol/mol。该结果表明，测试中2 台仪器均满足重复性限的基本要求。持续稳定性测试结果表明，应用紫外吸收法可有效测定硫化氢含量，具有较好的稳定性，该仪器具备相应的在线测试硫化氢含量和持续稳定性的能力，能够满足天然气硫化氢的测试工作要求。

3 结论

该文在研究中使用4 台仪器对相同批次的10 个样品进行了试验测试，先对天然气样品进行测试，获得了初始样本数据。然后通过试验测试与数据再处理获得相应的数据结果。再将重复性与再现性数据进行对比，发现结果均小于重复性检验临界值0.8388和再现性检验临界值0.8745。通过碘量法对比试验发现，该文所提出的紫外吸收-光谱法可控性更高，在现行拟合条件下效果更好，能够满足硫化氢含量测定的要求。